Ni 含量对镍催化剂芳烃加氢抗硫性能的影响

黄　华1 ,尹笃林2 ,文建军3 , 张茂昆1 ,徐　斌1

　　(1. 中国石化长岭分公司研究院,湖南岳阳414012 ; 2. 湖南师范大学精细催化合成研究所, 湖南长沙410081 ; 3. 湖南建长石化股份有限公司,湖南岳阳414012) 　　21 世纪是经济发达、环境清洁的新时代,研究和开发环保型清洁燃料和溶剂是绿色化学中最重要的研究课题。馏分油中因较高含量的硫、氮和芳烃, 不仅会影响油品质量,而且会增加馏分油燃烧废气中的颗粒排放物。目前,馏分油中硫和氮采用传统的硫化物催化剂不能完全脱除, Pt 、Pd 等贵金属催化剂具有较高的芳烃加氢活性,但对原料油中的硫化物非常敏感,易被硫中毒而失活。因此,芳烃加氢金属催化剂研究的技术难点是如何提高催化剂的抗硫性能。相对于贵金属而言,镍也具有优良的芳烃加氢活性,且廉价易得,如能提高其抗硫能力,对工业应用将有重大意义。 1 　实验部分 1. 1 　催化剂制备实验所用载体由中国石化长岭分公司研究院提供。以甲酸镍为原料,采用浸渍法制备了不同Ni 含量的Ni/ Al2O3 催化剂。催化剂在120 ℃干燥2 h后,经450 ℃焙烧4 h ,460～480 ℃还原6 h 即可。 1. 2 　活性和抗硫性能评价以甲苯为探针分子,噻吩为毒物,按质量比配成不同浓度硫含量的甲苯2噻吩溶液,在固定床连续流动微反装置上进行催化剂活性评价。催化剂预先在110 MPa 、200 ℃、氢气流速40 mL•min - 1的条件下还原1 h ,然后在同一条件下用北京卫星制造厂生产的LB205 型平流泵进样反应。反应产物用气相色谱进行分析。 1. 3 　催化剂表征催化剂的X 射线衍射(XRD) 表征在日本理学公司D/ MAX21200 型X 射线衍射仪上进行,电压40 kV ,电流30 mA ,扫描速率4°•min - 1 。差示扫描量热(DSC) 分析在杜邦9900 型差热分析仪上进行,气氛为高纯氮, 流速50 mL•min - 1 , 升温速率10 ℃•min - 1或15 ℃•min - 1 。催化剂样品的BET分析是在美国Micrometeritics ASAP2400 吸附仪上进行。程序升温还原( TPR) 分析在室温下用流速50 mL•min - 1的5 % H2 + Ar 混合气吹扫015 h ,待色谱信号稳定后,以15 ℃•min - 1的速率升温,热导池检测H2 的消耗变化情况,双笔记录仪同时记录温度、色谱信号变化,得到TPR 谱图。 2 　结果与讨论 2. 1 　活性组分原料分别以硝酸镍、甲酸镍和乙酸镍为原料,在相同的条件下采用浸渍法制备了一组Ni/ Al2O3 催化剂。不同原料对Ni 含量和催化剂活性的影响见表1 。由表1 可以看出,用不同原料制备的催化剂活性差异较大,主要体现在甲苯转化率的高低不一,这是由于Ni 含量的不同导致的。以甲酸镍为原料时,催化剂中活性组分Ni 含量最高,催化活性最好。 以硝酸镍、甲酸镍和乙酸镍为原料制备的催化剂DSC 谱图见图1 。图中曲线1 是载体干条,在125 ℃处为载体干条的脱水峰。由图1 可知,以甲酸镍为活性组分原料时,催化剂的脱水峰窄而小,说明结晶水少,有利于提高其饱和溶液的镍浓度(可高达1414 %) ,从而提高了催化剂中的Ni 含量,催化剂抗硫性能也随之提高;而以硝酸镍和乙酸镍为活性组分原料时,二者均有不足之处。前者的脱水峰宽而大,说明硝酸镍的结晶水较多,影响了其饱和溶液镍的浓度(仅911 %) ,不利于催化剂活性组分含量的提高,且硝酸镍分解时释放的NO2 气体对环境造成严重污染,不符合绿色化学的要求;乙酸镍的溶解度较小,分解温度较高(395 ℃左右) ,在较高的分解温度下,促进了NiO 与Al2O3 的强相互作用,易形成不具有芳烃加氢活性的NiAl2O4 。由此可见,采用甲酸镍作为催化剂制备的活性组分原料有利于Ni 含量的提高,从而提高了催化剂的抗硫性。 2. 2 　催化性能为了进一步考察催化剂的催化性能,选用催化性能较优的甲酸镍为原料,采用浸渍法在相同的条件下制备了不同镍含量的催化剂。催化剂反应4 h后的微反活性评价结果见表2 。从表2 可以看出,催化剂的芳烃加氢活性与Ni 含量密切相关。当Ni质量分数为610 %时,催化剂的加氢活性较小,甲苯转化率仅为517 %;当Ni 质量分数在610 %～810 %的范围内递增时,催化剂的催化活性逐渐增大,且催化剂的选择性有所增加,但增加的幅度不明显; 当Ni 质量分数达1010 %以上时,甲苯转化率与甲基环己烷的产率均已高达99 %以上,说明对Ni/ Al2O3 催化剂而言,Ni 含量显著影响催化活性,只有适当提高Ni 含量,才能制备出具有高效加氢和抗硫性能的催化剂。 图2 是浸渍法制备的一组不同镍含量催化剂的XRD 谱图,催化剂的活性组分原料为甲酸镍。从图2 可以看出,每个催化剂样品中都有γ2Al2O3 的晶相存在,且均出现了NiO 晶相的衍射峰(2θ= 4317°,6313°) 和γ2Al2O3 晶相的衍射峰(2θ= 3817°) ,说明它们均具有一定的催化活性,这与表2 得出的结论完全一致。由图2 还可以看出,催化剂样品1 和样品2 中NiO 晶相的衍射峰有较明显的位置偏移,主要体现在2θ的度数有所增大,由此推断,样品1 和样品2 中NiO 可能与γ2Al2O3 作用生成了NiAl2O4晶相,使催化活性大大降低,这与表2 的实验结果一致。将催化剂的XRD 谱图与表2 相关联,对于不同Ni 含量的催化剂,各自催化活性的高低不一样,说明催化活性与催化剂中NiO 的存在量以及能被还原的活性组分Ni 的多少有关。 　　Ni 含量对催化剂表面结构的影响见表3 。由表3 可以看出,随着Ni 含量的增加,催化剂的比表面积减少,而孔容则随之增大。综合催化剂的XRD 谱图及活性评价结果认为,当催化剂中Ni 含量较小时,活性组分在载体上的分散度高,能够较好地维持催化剂原有载体的比表面积,所以催化剂在低Ni 含量时的比表面积较大;随着Ni 含量的增加,进入载体内部或孔隙中的活性组分Ni 会随之增多,引起催化剂孔容减小。但实际上,催化剂的BET 结果表明,随着Ni 含量的增加,催化剂的孔容有所增大。由此可以推断,高Ni 含量时,可能是部分NiO 与载体Al2O3 发生强相互作用,生成NiAl2O4 晶相,或生成了大孔的催化剂,使催化剂的孔容增加,结果也导致了催化剂的比表面积减小。 　　不同Ni 含量对催化剂还原度的影响见表4 。由表4 可以看出,浸渍法制备的催化剂中有两个最大还原峰,还原峰温Ⅰ归属于块状NiO 的还原峰,它所对应的最大还原峰温在460 ℃左右;还原峰温Ⅱ归属于与Al2O3 强相互作用的NiO 的还原峰。随着催化剂中Ni 含量的增加,还原峰温Ⅰ向低温移动,说明随Ni 含量的增加,块状NiO 的含量增加,催化剂的还原程度也增大,因而催化剂的加氢活性和抗硫性能增加。 　　浸渍法制备的不同Ni 含量催化剂的TPR 谱图见图3 。 　　从图3 可见,浸渍法制备的催化剂中均有块状NiO 存在。从整体上说,该方法制备的催化剂还原温度较低,说明NiO 与载体Al2O3 的相互作用并不很强。随催化剂中Ni 含量的增加,在460 ℃处的最大还原峰温向低温有所移动。将图3 与表2 相关联,说明提高Ni 含量,主要是增加了催化剂中块状NiO 的量,从而提高了催化剂的还原度和抗硫性能。 3 　结　语 (1) 活性组分原料对催化剂的催化活性有一定影响,以甲酸镍为原料,效果最好。(2) Ni 质量分数低于610 %时, Ni 几乎与Al2O3 形成NiAl2O4 尖晶石结构,催化剂无芳烃加氢活性和抗硫能力;当Ni 质量分数高于1010 %时,催化剂体现出良好的催化活性。(3) 高Ni 含量有利于提高催化剂的还原度,从而提高了催化剂的抗硫性能。