TH21 型脱氢催化剂的研制及工业应用

李速延,薛云娜,王　志,左满宏,刘恩利,王晓东

　　(西北化工研究院,陕西西安710600) 　　目前工业上所用脱氢催化剂的活性组分主要是贵金属Pd 和Pt ,气体中的硫、甲醇和金属羰基化合物都可以使催化剂中毒失活,而且硫中毒是导致催化剂失活的主要原因。当原料气中硫浓度大于2 mg•m- 3时,就可造成失活,这是由于沉积在催化剂上的SO2 -4 一部分较紧密地堆积在活性组分Pd和Pt 周围的Al2O3 载体上,甚至覆盖活性组分,而另一部分SO2 -4 则键合在Al2O3 载体上,严重地屏蔽或覆盖了活性中心,导致催化剂失活。一定量的甲醇也能导致催化剂失活。催化剂的活性温度与气体中的CO 浓度有关,原料气中的CO 在催化剂上与H2 和O2 存在竞争吸附,对催化剂上进行的H2和O2 反应有强烈的抑制作用。工业应用表明,目前脱氢催化剂在低温活性和抗毒性等方面均需进一步提高。西北化工研究院催化研究所分析了国内外脱氢技术及催化剂的现状,开发出TH21 型脱氢催化剂。工业应用结果表明,TH21 型脱氢催化剂具有净化度高、起活温度低、操作弹性大和稳定性好等特点,完全可以满足工业生产的要求。 1 　实验部分 1. 1 　试验流程及装置实验室性能评价装置流程见图1 。 　　来自高压气瓶的原料气经减压器减至一定压力后,依次进入净化器和脱氢反应器,通过气体流量计放空。反应器中部设有测温热电偶。 1. 2 　试验条件催化剂装填量10 mL ,常压～110 MPa ,110～220 ℃,空速110 ×104 ～315 ×104 h - 1 ,原料气为φ(CO2) ≥98 % ,并配入一定量的H2 、O2 及CO。 1. 3 　分析方法原料气中H2和O2 含量采用奥氏仪进行分析,尾气残氢量使用气相色谱仪进行分析,检测器为TCD。 2 　结果与讨论 2. 1 　催化剂性能 TH21 型脱氢催化剂物化性能见表1 。 1. 2 　温度为了确定催化剂的最低全转化温度及脱氢活性随温度变化的规律, 在常压、空速110 ×104 h - 1 、50～120 ℃、进口原料气中φ( H2 ) 319 %、φ(O2 )316 %等条件下,对TH21 型脱氢催化剂进行了考察。试验结果见图2 。 　　由图2 可以看出,温度是影响脱氢反应的一个重要因素,随着温度的逐渐升高,出口气中H2 含量越来越低,当温度升到100 ℃以上时,出口气中H2体积分数小于10 ×10 - 6 ,且曲线趋于水平,这时的活性是催化剂的最高活性,而曲线开始转向水平的那一点所对应的温度就是催化剂最低全转化温度。试验条件下,TH21 型脱氢催化剂的最低全转化温度为100 ℃。 2. 3 　空速在常压、120 ℃、进口原料气中φ( H2 ) 319 %、φ(O2) 316 %及催化剂填装量不变的条件下,改变气 体流量的大小,考察了空速对催化剂脱氢性能的影响,试验结果见表2 。 　　由表2 可见, 入口温度120 ℃、空速由5 000 h - 1提高到35 000 h - 1时,即使原料气中H2体积分数高达319 % ,催化剂对其仍然有很高的脱除率,出口气中氢体积分数一直小于10 ×10 - 6 ,说明空速在35 000 h - 1以下时,对催化剂活性没有明显影响。 3 　工业应用 3. 1 　装置简况云南天然气化工厂520 kt•a - 1尿素CO2 脱氢装置采所用西北化工研究院研制的TH21 型脱氢催化剂。脱氢反应塔内径1 200 mm ,催化剂装填量为1128 m3 ,催化剂床层高径比019 ,上、下各铺一层Al2O3 耐火球,未装填ZnO 保护层。 CO2 脱氢系统工艺流程为:经CO2 压缩机增压到14～15 MPa 的原料CO2 气,进入高压气体加热器,用蒸汽加热到起燃温度,然后进入脱氢反应器,脱氢后的原料气经高压CO2 气体冷却器,用冷却水冷却后送往尿素工艺系统。脱氢反应器的内径1 200 mm ,催化剂装填量1128 m3 ,气体干基流量77 073 kg•h - 1 ,入口气体温度120～200 ℃,入口气体压力15 MPa ,原料气组成φ(CO2 ) 9315 % ,φ( H2 ) 110 % ,φ(O2 ) 111 % ,φ(N2) 415 % ,φ(CO) ≤10 ×10 - 6 ,φ(CH3OH) ≤500 ×10 - 6 ,总硫浓度≤0105 mg•m- 3 。 3. 2 　应用结果该脱氢装置于2003 年元月上旬正式投入运转,并对TH21 型脱氢催化剂的工业使用性能进行了考核。开车初期,脱氢器入口温度120 ℃,出口φ(残氢) < 10 ×10 - 6 ,床层压力降< 0104 MPa ,至今已运转一年多,运行状况良好,厂方十分满意。具体操作数据见表3 。 　　由表3 数据看出,TH21 型脱氢催化剂在工业装置运行一年多以来,尽管工况波动较大,但出口气中H2 体积分数一直小于10 ×10 - 6 。远远低于一般工厂要求的出口气中H2 体积分数小于50 ×10 - 6的要求。低温活性好,最低全转化温度低于130 ℃,且温度没有明显上升趋势,蒸汽消耗少,节能潜力较大,催化剂强度高。整个运行过程中, 床层压降在0104 MPa以内,随负荷小幅波动,说明该催化剂的强度能够满足工业生产的要求。工业使用结果表明,TH21 型脱氢催化剂具有较高的活性及稳定性,操作弹性大,净化度高,完全能够满足工业生产安全、稳定、长周期运行的要求。 4 　结　语 (1) 在常压、温度100 ℃、空速1 ×104 h - 1等操作条件下,TH21 型脱氢催化剂可以将原料气中体积分数为319 %的氢气脱至10 ×10 - 6以下,具有净化度高、低温活性好、适应性强等特点。 (2) TH21 型脱氢催化剂用于以天然气为原料的大型合成氨厂的尿素脱氢装置,取得了令人满意的结果。在一年多运行期间,出口氢体积分数一直< 10 ×10 - 6 ,最低全转化温度< 130 ℃,床层压降≤0104 MPa ,活性未见明显下降,表明催化剂具有良好的低温活性和稳定性,具有净化度高、操作弹性大、起活温度低和使用寿命长等特点,完全能够满足工业生产的要求,可以进一步进行工业推广应用。