FCC催化剂系列产品的工业应用

王智峰,张海涛,高雄厚,高永福,刘从华,张忠东,庞新梅

　　(中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060) 进入21世纪后,随着世界经济的快速增长,炼油技术朝着重油轻质化、清洁汽油燃料生产、多产低碳烯烃的方向发展。围绕这一发展,中国石油兰州石化公司石油化工研究院开发了降烯烃催化剂和助剂、增产丙烯催化剂和助剂、重油裂化催化剂等系列产品。本工作对催化剂系列产品的工业应用进行了研究。 1 降烯烃催化剂和助剂的工业应用 降低汽油烯烃质量分数的方法有多种, 其中采用降烯烃催化剂是最直接、最经济的[1]。 本工作提出了减少汽油烯烃生成量的新反应模式[2],开发了系列以高稀土超稳形沸石和稀土超稳形沸石为主的多元活性组分, 以及多元活性组分的复合改性技术。推出了 -12,-16降烯烃催化剂,以及-助剂;-16是在-12基础上改进的第二代新型增产柴油降烯烃催化剂。 1.1 降烯烃催化剂 将-12和-16催化剂分别应用于兰州石化公司0.15/装置[3]和哈尔滨石化1.2/重油催化裂化装置[4],二者加入量占系统藏量依次为66%,50%,其结果见表1。 由表1可知,与空白试样相比,-12催化剂用量占系统藏量的66%时,液化气和汽油质量分数增加,柴油质量分数、轻质油收率略有下降,油浆质量分数降低0.68%,汽油烯烃质量分数下降9.1%,-12催化剂表现出较强的重油裂化和降烯烃能力。当-16用量占系统藏量50%时,与空白试样相比,液化气质量分数下降0.95%,汽油质量分数和轻质油收率分别增加了0.65%,0.72%,柴油质量分数基本不变,说明-16催化剂能适度减少中间产物的过度裂解,有利于保留轻质油馏分,同时有较强的烯烃能力,汽油烯烃质量分数下降了10%。 1.2 降烯烃助剂 由表2可知,将-应用于哈尔滨石化1.2/重油催化裂化装置中[5],与空白试样相比,当加入占系统藏量15%的-时,在产品质量分数变化不大的情况下,提高0.6个单位,汽油烯烃质量分数降低3.3%,表明-具有很强的降烯烃和提高辛烷值的能力。 2 增产丙烯催化剂和助剂的应用 丙烯主要来源于蒸汽裂解()和催化裂化。我国增产丙烯的途径仍然是选择催化裂化工艺。为此,兰州石化公司研究院开发了增产丙烯助剂-以及催化剂-1。 2.1 增产丙烯助剂 2004年大连石化公司1.4/催化装置使用了-助剂,原料主要以大庆原油为主,掺炼质量分数约为8%的俄罗斯原油。当-助剂用量占系统藏量约6%时,与空白试样相比,液化气质量分数增加,对干气质量分数和总液收率无响,焦炭选择性基本不变,在不影响汽油烯烃质量分数的同时,提高了1.5个单位以上。根据2004年1~6月丙烯收率的工业统计数据可知,随着-的加入,丙烯收率逐渐增加,液化气中丙烯收率达到6.40%,增加了1.41%。 2.2 增产丙烯催化剂 -1是兰州石化公司开发的新型增产丙烯催化剂,采用了自主开发的多项专利技术: (1)新型基质材料技术,不仅有良好的重油转化和抗重金属污染能力,而且有利于形成丙烯分子扩散的理想孔道; (2)活性组分的改性技术,提高了其热水及酸性稳定性,保持对低碳烯烃高的裂解活性,达到既降低汽油烯烃,又多产丙烯的目的; (3)形分子筛改性技术,通过控制酸性中心,降低汽油烯烃质量分数。-1催化剂已在兰州石化公司催化剂厂工业生产,表3是-1催化剂(-5)中型提升管的试验结果。 由表3可知,在相同的反应温度和催化剂/ 原料油(简称剂油比,质量比,下同)下,-1与降烯烃催化剂相比,前者液化气质量分数增加了4.72%,丙烯收率增加了2.30%,汽油质量分数降低,焦炭质量分数、总液收率相当;汽油烯烃质量分数略有降低,提高0.7个单位,提高0.9个单位。对-1催化剂而言,当剂油比由4.9增加到6.7时,丙烯收率增加了2.51%,焦炭质量分数、总液收率增加,轻质油收率下降;汽油烯烃质量分数下降4102%,提高0.1个单位,提高0.4个单位。结果表明,-1催化剂在基本不影响产品总液收率的情况下,具有提高丙烯收率、降低烯烃质量分数、提高辛烷值的特点。 3 重油催化裂化催化剂的工业应用 随着重油掺炼比的不断提高,普通降烯烃催化剂的降烯烃能力受到严重制约,轻质油收率下降,另外,渣油中含有大量,,等重金属,破坏了分子筛活性中心的骨架稳定性,降低了活性中心的可接近性。因此,兰州石化公司开发了具有降烯烃功能的新型重油裂化催化剂 -1和系列。 3.1 LHO-1催化剂 -1重油催化剂在兰州石化1.4/重油催化裂化装置进行了工业试验,结果见表4。 4 结论 -12催化剂占系统藏量的66%时,液化气和汽油质量分数增加,柴油质量分数、轻质油收率略有下降,汽油烯烃质量分数下降9.1%; -16用量占系统藏量50%时,汽油质量分数和轻质油收率分别增加了0.65%,0.72%,柴油质量分数基本不变,汽油烯烃质量分数下降 10%;-占系统藏量15%时,在产品质量分数变化不大的情况下,提高0.6个单位,汽油烯烃质量分数降低3.3%。.-助剂占系统藏量的6%左右时,与空白试样相比,液化气质量分数增加,焦炭选择性基本不变,在不影响汽油烯烃质量分数的同时,提高1.5个单位以上,丙烯收率达到 6.40%,增加了1.41%。.-1催化剂占系统藏量的80%时,总液收率增加了1.44%,油浆质量分数降低了1.41%。-1催化剂使用后,汽油烯烃质量分数下降的同时保持了辛烷值的稳定。-5催化剂与空白试样相比,干气质量分数降低1.37%油浆质量分数下降0.21%,轻质油收率增加0.83%,总液收率增加1.79%。