渣油加氢催化剂的研究和应用

摘　　　要:　渣油加氢处理技术是近年发展最快的技术领域。渣油加氢处理催化剂是此技术的关键。多种固定床渣油加氢处理催化剂在国外已进行了开发和工业应用。我国也开发了多种固定床渣油加氢处理催化剂,实践表明这种催化剂具有良好的活性和稳定性,产品质量良好,收率高,可为ＲＦＣＣ提供优质的原料。悬浮床渣油加氢处理催化剂也在开发之中,中试试验取得了良好的结果。

 

关　键　词:　渣油;加氢;催化剂;固定床;悬浮床

 

　　全世界炼油企业正面临着石油重质化、劣质化而且高硫原油逐渐增多的问题。与此同时,市场对轻质油品的需求逐渐增多,环保法规对产品质量的要求也日趋严格。全球炼油企业都在加大投入,以满足保护环境的要求。炼油、石化和化工工艺90%以上都是催化反应过程,催化剂技术是炼油、石化和化学工业的核心。当前,世界炼油催化剂工业面临新的发展机遇,全球催化剂消耗量已从1997年的74亿美元增加到1999年的90亿美元,预计2005年将达到113亿美元。2005年全球催化剂市场的年均增长率将达26.8亿美元,其中加氢处理、催化裂化(ＦＣＣ)加氢裂化催化剂市场年均增长率分别为5.7%、3.3%和22.8%,主要加工过程的年增长率分别为:加氢处理5.8%、催化裂化2.6%、加氢裂化17.4%、催化重整2.3%。2005年炼油能力将增加到3.975Ｇｔ,年均增长率为4.3%。

 

　　加氢处理和加氢裂化技术既定生产清洁燃料的重要技术,又是调整产品结构的有利手段,同时也是炼油企业降低操作成本的最有利的技术之一。而渣油加氢技术作为重油轻质化、优质化的有利手段,越来越受到重视。渣油加氢处理技术的关键之一是配套的催化剂。渣油是原油中组分最复杂的部分,其中含有较多的金属(Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ等)、硫、氮及其它非理想组分。在加氢处理的过程中,仅仅使用一种催化剂难以有效的脱除渣油中的各类杂质,国内外的渣油处理催化剂多种多样,适应了不同的原料状况和产品要求。

 

1　国外渣油加氢处理催化剂

 

　　Ｃｈｅｖｒｏｎ公司已有数十年的研究渣油加氢处理工艺的历史。它开发了许多固定床渣油加氢处理技术。Ｃｈｅｖｒｏｎ公司的ＶＲＤＳ/ＲＤＳ的技术特点是:(1)充分利用催化剂级配装填的优点,在一套装置上,使用了催化剂牌号达10个;(2)主催化剂的颗粒较小,以减少反应物的扩散阻力,提高反应活性;(3)催化剂载体孔分布和酸分布集中;(4)保护剂空隙较小,处理高金属含量渣油时,床层压差增长速率较快。ＵＯＰ(包括合并的Ｕｎｃａｌ)渣油加氢处理技术的特点是:(1)催化剂组合较简单;(2)注重催化剂的孔分布,催化剂单位装填体积的孔容和比表面积较大;(3)没有专门脱炭催化剂,难以处理残炭较多的渣油。

 

　　渣油加氢装置除需要达到多种产品的质量指标,还要求满足运转周期的要求,所以单纯单一品种的催化剂是无法实现的,必须根据原料性质、产品质量要求,操作条件以及要求的运转周期等多种因素进行合理有序的配置,即催化剂的级配。国外公司非常注重这种级配,即进行催化剂的理化性质,例如颗粒形状、尺寸、比表面积、孔容积、孔隙以及活性等理化性质的级配,又有功能方面的级配,如过滤剂、二种及多种脱金属剂或脱硫剂的级配。大连西太平洋石油公司曾为改造已建2.00Ｍｔ/ａ的ＡＲＤＳ方案[3]询介五家国外公司,他们都非常重视催化剂的级配技术,每一个公司都采用了多种牌号的催化剂进行级配。从它们的方案可以看出,均强调和重视脱金属,因此这不仅和保护产品质量有关,还要保护脱硫催化剂免于中毒失活。多数公司都设置了保护剂床层,级配技术主要体现在多种牌号催化剂颗粒尺寸级配,其目的是为了避免反应器系统压降增加太快和促使床层物流均匀分布。

 

　　ＩＦＰ的催化剂技术核心是:脱金属剂必须优先转化胶质和沥青质(因为大部分金属存在于其中),并且容纳金属的能力要远远大于精制催化剂,其金属沉积量应高于60%。过滤剂属双功能的催化剂,其脱金属和脱硫功能相近。其金属沉积量应在30%以上。该床层进料中的金属质量分数应在8～10μｇ/ｇ范围。

 

　　在脱氢和脱康氏残炭中,有的公司采用一种,有的公司采用了两种或两种以上牌号的催化剂。催化剂的加氢组分中,ＺＦＰ公司的ＨＴ-318型和ＡＫＩＯ公司ＲＦ-1000加氢脱硫催化剂采用了钴钼剂;它适合于直接脱硫,而ＣＨＥＶＲＯＮ公司、ＵＯＰ-ＣＣＩＧ公司和ＣＲＩＴＥＲＩＯＮ公司的催化剂均采用了镍钼剂,它的芳烃饱和性能较好,但操作温度可能比钴钼高。ＣＲＩＴＥＲＬＯＮ公司把催化剂的再生等作为研究发展的方向。脱金属催化剂只能使用一次,但最后反应器中的脱硫催化剂如镁、钒金属沉积量很低,可以考虑再生的装入脱硫剂上段床层,以节约新购脱硫催化剂量。

 

　　海尔德—托普索公司开发了新一代渣油加氢催化剂,中型装置运转表明,脱金属活性进一步改进,新一代催化剂ＴＫ719(加氢脱金属性能佳),ＴＫ753和ＴＫ773(加氢脱硫性能佳)的脱金属活性均优于上一代催化剂ＴＫ709、ＴＫ751和ＴＫ771。使用原料为科威特常压渣油,含镍和钒之和为81μｇ/ｇ,硫质量分数达0.5%,其产品含镍和钒为9～14μｇ/ｇ,上一代催化剂中产品含镍和钒为16～20μｇ/ｇ,新一代催化剂已成功用于工业生产,包括催化裂化装置原料减压馏分油/渣油调合料的预处理和重油催化裂化渣油的预处理[6～8]。

 

2　悬浮床渣油加氢催化剂

 

　　渣油悬浮床加氢转化是在临氢及催化剂存在下的热裂化过程,主要目的是将渣油转化为轻质馏分。该技术具有流程简、转化率及脱金属率高、空速大、无床层堵塞等特点。悬浮床加氢过程适合性强,可以加工各种劣质渣油。该工艺可以在转高的空速下操作,提高装置的处理能力,同时根据原料性质和目标的转化深度,调整并优化催化剂的组成及操作参数,可以达到转好的渣油转化效果。但渣油加氢转化产品中的Ｓ、Ｎ等杂质含量仍然较高,可经下游的加氢精制工艺进行转化,使产品符合要求。悬浮床渣油加氢主要有二种催化剂,固体粉末和均相。使用固体粉末型的添加剂,如20世纪80～90年代分别建成的加拿大的ＣＡＭＭＥＴ(使用硫酸亚铁作为添加剂),委内瑞拉ＨＤＨ(使用矿石粉作添加剂),德国的ＶＣＣ(使用煤粉作添加剂),这种固体粉末添加剂具有良好的载焦性能,但存在加入量大,对设备磨损严重的不足,并给尾油的分离带来难度。均相催化剂分为油溶性和水溶性催化剂,如20世纪90年代的加拿大(ＨＣ)3,使用多羰基金属化合物作油溶性催化剂;Ｅｘｘｏｎ公司使用磷钼酸催化剂和ｃｈｅｖｒｏｎ公司使用的钼酸铵催化剂是水溶性催化剂,但均为达到连续装置试验阶段。用Ｅｘｘｏｎ公司创立的ＥＳＴ工艺也是悬浮反应器工艺,重质原料在16ＭＰａ、400～420℃加氢裂化,其产品中含有瓦斯油和石脑油,含分散的Ｍｏ催化剂不促进裂化但有助于加氢反应,以改质原料和脱除杂质,并可减少焦炭生成。抚顺石化研究院从1990年初开始进行渣油悬浮床渣油加氢裂化工艺及催化剂的研究开发,目前已研制成功了水溶性催化剂和油溶性催化剂。水溶性催化剂是先制备出活性金属盐的水溶液,与调配好的烃油混合,然后脱水、硫化,制成催化剂前体[6],再加入到准备加氢的渣油原料中。水溶性催化剂具有较好的加氢活性及抑焦性能。油溶性催化剂则通常用钼、钴、镍、铁等环烃酸盐或多羰基钴、钼、镍、铁等金属化合物。使用这二种类型的催化剂在入量为300μｇ/ｇ时处理各种劣质重、渣油,<538℃馏分油收率可达60%～90%以上,而过程中反应生成油甲苯不溶物含量低于1%。其实验结盟果见表2、表3[7～10]。

 

 

3　固定床渣油加氢催化剂

 

　　为了适应加工重、劣质原油的需要,我国进行了渣油固定床加氢处理催化剂的研制工作,现有的3套渣油固定床加氢处理装置都使用了国产渣油固定床加氢处理催化剂。1986年,抚顺石油化工研究院开始进行渣油固定床加氢处理催化剂的研制和工业研究和探索工作,1998年开始工业应用,现有Ｓ-ＲＨＴ技术及相应的催化剂。如表4。

 

　　Ｓ-ＲＨＴ技术的特点是组合使用不同功能的催化剂,使催化剂的活性和稳定性得到充分的发挥。应用本技术可以处理总金属含量不大于150μｇ/ｇ、残炭不大于18%的各类含硫劣质重油。在生产优质柴油和石脑油的同时,可为催化裂化或焦化装置提供高品质的进料。Ｓ-ＲＨＴ技术配套催化剂具有球型、圆柱型以及多叶草型等不同外观形状以及颗粒尺寸的保护剂;脱金属催化剂的孔径和孔容较大,比表面积适中,表面固体酸性较弱,活性适中,稳定性强;脱硫催化剂孔径和孔容较大,含有适量粗孔,活性金属组分高度分散,孔分布集中,有足够的机械强度和热稳定性;脱氮转化催化剂活性较高,抗结焦性能强,稳定性好,制造成本低廉。Ｓ-ＲＨＴ技术催化剂的特点是:根据加工条件以及原料油性质的不同,催化剂采用级配装填方式,在反应系统的不同位置分别单独或混合装填颗粒大小或颗粒形状以及催化剂功能不同的催化剂,使整个催化反应系统的各种反应活性及其稳定性达到较高程度的优化,延长催化剂的使用时间。Ｓ-ＲＨＴ渣油加氢处理技术的原料适应性强,能够满足加工含硫原油常压渣油和减压渣油的需要,是一项环境友好的炼油技术。

 

 

　　20世纪90年代,大连西太平洋石油化工有限公司(ＷＥＰＥＣ)为了适应加工进口含硫原油的需要,采用ＵＯＰ专利技术,建成一套双系列共计8个反应组成的2Ｍｔ/ａ常压渣油加氢处理装置(ＡＲＤＳ),通过与重油催化裂化(ＲＦＣＣ)工艺组合,实现了渣油全转化。抚顺石油化工研究院(ＦＲＩＰＰ)1999年10月在ＷＥＰＥＣ的ＡＲＤＳ上的Ｂ列反应器中进行了常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂首次工业应用,与Ａ列反应器中的同类进口催化剂进行直接对比试验。常压渣油加氢处理催化剂于2002年9月开始在大连ＷＥＰＥＣ的ＡＲＤＳ装置上进行第二次工业应用。该装置第Ａ系列装填Ｃｈｅｖｒｏｎ催化剂,第Ｂ系列装填国产催化剂。ＦＲＩＰＰ为常压渣油加氢处理催化剂具有孔量大、空隙率大、机械强度好、比表面积适中的特点,可根据原料油性质、产品方案要求以及催化剂自身的特点,对其进行级配装填,使金属杂质和垢物在不同的催化剂以及在不同床层中得到合理分布。工业应用结果表明,ＦＲＩＰＰ的常压渣油加氢处理催化剂的活性和稳定性好,容金属能力高,完全满足了ＡＲＤＳ装置等周期运转的需求。

 

　　1996年10月25日,在齐鲁石化公司ＶＲＤＳ装置Ａ列上开始应用了全系列国产减压渣油加氢处理催化剂,按预订计划Ｂ系列装填全套进口催化剂。11月6日装置开工起步,14日装置投油一次成功,17日切换渣油,18日装置进料量达设计负荷,产品合格,装置运转转入正常生产状态。装置运转正常后,于1996年、1997年和1998年分别进行了5次催化剂工业应用初期、中期和后期的考核标定。从标定结果看,国产上流式反应器催化剂具有较好的物性特点,其大孔体积、大孔径、高强度等特点基本达到了同类进口剂的水平。催化剂具有较高的初期活性,但长周期总体运行的反应活性、稳定性仍然较好,产品质量与进口同类剂水平相当,完全满足生产要求。在相同的工业运转条件下,Ａ、Ｂ两列热高分油的主要性质非常接近,表明国产催化剂的加氢转化活性和加氢脱杂质活性与国外催化剂相当,亦即全套国产渣油加氢催化剂的整体使用效果与全套国外催化剂相当。劣质渣油经过加氢处理后,其硫氮以及金属等杂质含量明显降低,产品性质得到显著改善,是优质的ＲＦＣＣ原料。

 

　　为适应加工进口含硫原油的需要,茂名炼油化工股份有限公司先后建成了120×104ｔ/ａ的重油催化裂化装置和200×104ｔ/ａ的Ｓ-ＲＨＴ渣油加氢处理装置,采用了Ｓ-ＲＨＴ渣油加氢处理催化剂。1999年12月一次开车成功,平稳运行2年。2001年停工换剂,进入第二周期运转。工业应用表明:Ｓ-ＲＨＴ渣油加氢处理催化剂具有良好的低温活性和稳定性,其性能达到了国际先进水平。产物加氢渣油硫含量较低,饱和烃含量较高,尽管密度、粘度和重金属含量相对较高,但仍不失为是一种较好的催化裂化原料;催化裂化装置加工加氢渣油后汽油收率提高了2.67个百分点,干气收率下降1.29个百分点[11～14]。

 

4　结　语

 

　　我国原油产量增长与需求之间的矛盾突出,目前进口量占加工量的30%。随着我国经济的发展,供需不足的矛盾将不断加剧,预测到2005年、2010年、2020年进口量可达85Ｍｔ、110～113Ｍｔ、200～220Ｍｔ。我国的渣油加氢处理催化剂的开发和工业应用已达到和接近世界先进水平,随着进口原油量的增加,加工含硫劣质原油工艺中,渣油加氢工艺的作用日趋重要,而渣油加氢处理催化剂的使用是其中的关键。现在应大力开展和开发新型的催化材料,不断地改进催化剂性能,以适应我国经济的发展和环保规定的要求。

作者：王　雷

 

摘　　　要:　渣油加氢处理技术是近年发展最快的技术领域。渣油加氢处理催化剂是此技术的关键。多种固定床渣油加氢处理催化剂在国外已进行了开发和工业应用。我国也开发了多种固定床渣油加氢处理催化剂,实践表明这种催化剂具有良好的活性和稳定性,产品质量良好,收率高,可为ＲＦＣＣ提供优质的原料。悬浮床渣油加氢处理催化剂也在开发之中,中试试验取得了良好的结果。

 

关　键　词:　渣油;加氢;催化剂;固定床;悬浮床

 

　　全世界炼油企业正面临着石油重质化、劣质化而且高硫原油逐渐增多的问题。与此同时,市场对轻质油品的需求逐渐增多,环保法规对产品质量的要求也日趋严格。全球炼油企业都在加大投入,以满足保护环境的要求。炼油、石化和化工工艺90%以上都是催化反应过程,催化剂技术是炼油、石化和化学工业的核心。当前,世界炼油催化剂工业面临新的发展机遇,全球催化剂消耗量已从1997年的74亿美元增加到1999年的90亿美元,预计2005年将达到113亿美元。2005年全球催化剂市场的年均增长率将达26.8亿美元,其中加氢处理、催化裂化(ＦＣＣ)加氢裂化催化剂市场年均增长率分别为5.7%、3.3%和22.8%,主要加工过程的年增长率分别为:加氢处理5.8%、催化裂化2.6%、加氢裂化17.4%、催化重整2.3%。2005年炼油能力将增加到3.975Ｇｔ,年均增长率为4.3%。

 

　　加氢处理和加氢裂化技术既定生产清洁燃料的重要技术,又是调整产品结构的有利手段,同时也是炼油企业降低操作成本的最有利的技术之一。而渣油加氢技术作为重油轻质化、优质化的有利手段,越来越受到重视。渣油加氢处理技术的关键之一是配套的催化剂。渣油是原油中组分最复杂的部分,其中含有较多的金属(Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ等)、硫、氮及其它非理想组分。在加氢处理的过程中,仅仅使用一种催化剂难以有效的脱除渣油中的各类杂质,国内外的渣油处理催化剂多种多样,适应了不同的原料状况和产品要求。

 

1　国外渣油加氢处理催化剂

 

　Ｃｈｅｖｒｏｎ公司已有数十年的研究渣油加氢处理工艺的历史。它开发了许多固定床渣油加氢处理技术。Ｃｈｅｖｒｏｎ公司的ＶＲＤＳ/ＲＤＳ的技术特点是:(1)充分利用催化剂级配装填的优点,在一套装置上,使用了催化剂牌号达10个;(2)主催化剂的颗粒较小,以减少反应物的扩散阻力,提高反应活性;(3)催化剂载体孔分布和酸分布集中;(4)保护剂空隙较小,处理高金属含量渣油时,床层压差增长速率较快。ＵＯＰ(包括合并的Ｕｎｃａｌ)渣油加氢处理技术的特点是:(1)催化剂组合较简单;(2)注重催化剂的孔分布,催化剂单位装填体积的孔容和比表面积较大;(3)没有专门脱炭催化剂,难以处理残炭较多的渣油。

 

　　渣油加氢装置除需要达到多种产品的质量指标,还要求满足运转周期的要求,所以单纯单一品种的催化剂是无法实现的,必须根据原料性质、产品质量要求,操作条件以及要求的运转周期等多种因素进行合理有序的配置,即催化剂的级配。国外公司非常注重这种级配,即进行催化剂的理化性质,例如颗粒形状、尺寸、比表面积、孔容积、孔隙以及活性等理化性质的级配,又有功能方面的级配,如过滤剂、二种及多种脱金属剂或脱硫剂的级配。大连西太平洋石油公司曾为改造已建2.00Ｍｔ/ａ的ＡＲＤＳ方案[3]询介五家国外公司,他们都非常重视催化剂的级配技术,每一个公司都采用了多种牌号的催化剂进行级配。从它们的方案可以看出,均强调和重视脱金属,因此这不仅和保护产品质量有关,还要保护脱硫催化剂免于中毒失活。多数公司都设置了保护剂床层,级配技术主要体现在多种牌号催化剂颗粒尺寸级配,其目的是为了避免反应器系统压降增加太快和促使床层物流均匀分布。

 

　　ＩＦＰ的催化剂技术核心是:脱金属剂必须优先转化胶质和沥青质(因为大部分金属存在于其中),并且容纳金属的能力要远远大于精制催化剂,其金属沉积量应高于60%。过滤剂属双功能的催化剂,其脱金属和脱硫功能相近。其金属沉积量应在30%以上。该床层进料中的金属质量分数应在8～10μｇ/ｇ范围。

 

　　在脱氢和脱康氏残炭中,有的公司采用一种,有的公司采用了两种或两种以上牌号的催化剂。催化剂的加氢组分中,ＺＦＰ公司的ＨＴ-318型和ＡＫＩＯ公司ＲＦ-1000加氢脱硫催化剂采用了钴钼剂;它适合于直接脱硫,而ＣＨＥＶＲＯＮ公司、ＵＯＰ-ＣＣＩＧ公司和ＣＲＩＴＥＲＩＯＮ公司的催化剂均采用了镍钼剂,它的芳烃饱和性能较好,但操作温度可能比钴钼高。ＣＲＩＴＥＲＬＯＮ公司把催化剂的再生等作为研究发展的方向。脱金属催化剂只能使用一次,但最后反应器中的脱硫催化剂如镁、钒金属沉积量很低,可以考虑再生的装入脱硫剂上段床层,以节约新购脱硫催化剂量。

 

　　海尔德—托普索公司开发了新一代渣油加氢催化剂,中型装置运转表明,脱金属活性进一步改进,新一代催化剂ＴＫ719(加氢脱金属性能佳),ＴＫ753和ＴＫ773(加氢脱硫性能佳)的脱金属活性均优于上一代催化剂ＴＫ709、ＴＫ751和ＴＫ771。使用原料为科威特常压渣油,含镍和钒之和为81μｇ/ｇ,硫质量分数达0.5%,其产品含镍和钒为9～14μｇ/ｇ,上一代催化剂中产品含镍和钒为16～20μｇ/ｇ,新一代催化剂已成功用于工业生产,包括催化裂化装置原料减压馏分油/渣油调合料的预处理和重油催化裂化渣油的预处理[6～8]。

 

2　悬浮床渣油加氢催化剂

 

　　渣油悬浮床加氢转化是在临氢及催化剂存在下的热裂化过程,主要目的是将渣油转化为轻质馏分。该技术具有流程简、转化率及脱金属率高、空速大、无床层堵塞等特点。悬浮床加氢过程适合性强,可以加工各种劣质渣油。该工艺可以在转高的空速下操作,提高装置的处理能力,同时根据原料性质和目标的转化深度,调整并优化催化剂的组成及操作参数,可以达到转好的渣油转化效果。但渣油加氢转化产品中的Ｓ、Ｎ等杂质含量仍然较高,可经下游的加氢精制工艺进行转化,使产品符合要求。悬浮床渣油加氢主要有二种催化剂,固体粉末和均相。使用固体粉末型的添加剂,如20世纪80～90年代分别建成的加拿大的ＣＡＭＭＥＴ(使用硫酸亚铁作为添加剂),委内瑞拉ＨＤＨ(使用矿石粉作添加剂),德国的ＶＣＣ(使用煤粉作添加剂),这种固体粉末添加剂具有良好的载焦性能,但存在加入量大,对设备磨损严重的不足,并给尾油的分离带来难度。均相催化剂分为油溶性和水溶性催化剂,如20世纪90年代的加拿大(ＨＣ)3,使用多羰基金属化合物作油溶性催化剂;Ｅｘｘｏｎ公司使用磷钼酸催化剂和ｃｈｅｖｒｏｎ公司使用的钼酸铵催化剂是水溶性催化剂,但均为达到连续装置试验阶段。用Ｅｘｘｏｎ公司创立的ＥＳＴ工艺也是悬浮反应器工艺,重质原料在16ＭＰａ、400～420℃加氢裂化,其产品中含有瓦斯油和石脑油,含分散的Ｍｏ催化剂不促进裂化但有助于加氢反应,以改质原料和脱除杂质,并可减少焦炭生成。抚顺石化研究院从1990年初开始进行渣油悬浮床渣油加氢裂化工艺及催化剂的研究开发,目前已研制成功了水溶性催化剂和油溶性催化剂。水溶性催化剂是先制备出活性金属盐的水溶液,与调配好的烃油混合,然后脱水、硫化,制成催化剂前体[6],再加入到准备加氢的渣油原料中。水溶性催化剂具有较好的加氢活性及抑焦性能。油溶性催化剂则通常用钼、钴、镍、铁等环烃酸盐或多羰基钴、钼、镍、铁等金属化合物。使用这二种类型的催化剂在入量为300μｇ/ｇ时处理各种劣质重、渣油,<538℃馏分油收率可达60%～90%以上,而过程中反应生成油甲苯不溶物含量低于1%。其实验结盟果见表2、表3[7～10]。

 

3　固定床渣油加氢催化剂

 

　　为了适应加工重、劣质原油的需要,我国进行了渣油固定床加氢处理催化剂的研制工作,现有的3套渣油固定床加氢处理装置都使用了国产渣油固定床加氢处理催化剂。1986年,抚顺石油化工研究院开始进行渣油固定床加氢处理催化剂的研制和工业研究和探索工作,1998年开始工业应用,现有Ｓ-ＲＨＴ技术及相应的催化剂。如表4。

 

　　Ｓ-ＲＨＴ技术的特点是组合使用不同功能的催化剂,使催化剂的活性和稳定性得到充分的发挥。应用本技术可以处理总金属含量不大于150μｇ/ｇ、残炭不大于18%的各类含硫劣质重油。在生产优质柴油和石脑油的同时,可为催化裂化或焦化装置提供高品质的进料。Ｓ-ＲＨＴ技术配套催化剂具有球型、圆柱型以及多叶草型等不同外观形状以及颗粒尺寸的保护剂;脱金属催化剂的孔径和孔容较大,比表面积适中,表面固体酸性较弱,活性适中,稳定性强;脱硫催化剂孔径和孔容较大,含有适量粗孔,活性金属组分高度分散,孔分布集中,有足够的机械强度和热稳定性;脱氮转化催化剂活性较高,抗结焦性能强,稳定性好,制造成本低廉。Ｓ-ＲＨＴ技术催化剂的特点是:根据加工条件以及原料油性质的不同,催化剂采用级配装填方式,在反应系统的不同位置分别单独或混合装填颗粒大小或颗粒形状以及催化剂功能不同的催化剂,使整个催化反应系统的各种反应活性及其稳定性达到较高程度的优化,延长催化剂的使用时间。Ｓ-ＲＨＴ渣油加氢处理技术的原料适应性强,能够满足加工含硫原油常压渣油和减压渣油的需要,是一项环境友好的炼油技术。

 

　　20世纪90年代,大连西太平洋石油化工有限公司(ＷＥＰＥＣ)为了适应加工进口含硫原油的需要,采用ＵＯＰ专利技术,建成一套双系列共计8个反应组成的2Ｍｔ/ａ常压渣油加氢处理装置(ＡＲＤＳ),通过与重油催化裂化(ＲＦＣＣ)工艺组合,实现了渣油全转化。抚顺石油化工研究院(ＦＲＩＰＰ)1999年10月在ＷＥＰＥＣ的ＡＲＤＳ上的Ｂ列反应器中进行了常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂首次工业应用,与Ａ列反应器中的同类进口催化剂进行直接对比试验。常压渣油加氢处理催化剂于2002年9月开始在大连ＷＥＰＥＣ的ＡＲＤＳ装置上进行第二次工业应用。该装置第Ａ系列装填Ｃｈｅｖｒｏｎ催化剂,第Ｂ系列装填国产催化剂。ＦＲＩＰＰ为常压渣油加氢处理催化剂具有孔量大、空隙率大、机械强度好、比表面积适中的特点,可根据原料油性质、产品方案要求以及催化剂自身的特点,对其进行级配装填,使金属杂质和垢物在不同的催化剂以及在不同床层中得到合理分布。工业应用结果表明,ＦＲＩＰＰ的常压渣油加氢处理催化剂的活性和稳定性好,容金属能力高,完全满足了ＡＲＤＳ装置等周期运转的需求。

 

　　1996年10月25日,在齐鲁石化公司ＶＲＤＳ装置Ａ列上开始应用了全系列国产减压渣油加氢处理催化剂,按预订计划Ｂ系列装填全套进口催化剂。11月6日装置开工起步,14日装置投油一次成功,17日切换渣油,18日装置进料量达设计负荷,产品合格,装置运转转入正常生产状态。装置运转正常后,于1996年、1997年和1998年分别进行了5次催化剂工业应用初期、中期和后期的考核标定。从标定结果看,国产上流式反应器催化剂具有较好的物性特点,其大孔体积、大孔径、高强度等特点基本达到了同类进口剂的水平。催化剂具有较高的初期活性,但长周期总体运行的反应活性、稳定性仍然较好,产品质量与进口同类剂水平相当,完全满足生产要求。在相同的工业运转条件下,Ａ、Ｂ两列热高分油的主要性质非常接近,表明国产催化剂的加氢转化活性和加氢脱杂质活性与国外催化剂相当,亦即全套国产渣油加氢催化剂的整体使用效果与全套国外催化剂相当。劣质渣油经过加氢处理后,其硫氮以及金属等杂质含量明显降低,产品性质得到显著改善,是优质的ＲＦＣＣ原料。

 

　　为适应加工进口含硫原油的需要,茂名炼油化工股份有限公司先后建成了120×104ｔ/ａ的重油催化裂化装置和200×104ｔ/ａ的Ｓ-ＲＨＴ渣油加氢处理装置,采用了Ｓ-ＲＨＴ渣油加氢处理催化剂。1999年12月一次开车成功,平稳运行2年。2001年停工换剂,进入第二周期运转。工业应用表明:Ｓ-ＲＨＴ渣油加氢处理催化剂具有良好的低温活性和稳定性,其性能达到了国际先进水平。产物加氢渣油硫含量较低,饱和烃含量较高,尽管密度、粘度和重金属含量相对较高,但仍不失为是一种较好的催化裂化原料;催化裂化装置加工加氢渣油后汽油收率提高了2.67个百分点,干气收率下降1.29个百分点[11～14]。

 

4　结　语

 

　　我国原油产量增长与需求之间的矛盾突出,目前进口量占加工量的30%。随着我国经济的发展,供需不足的矛盾将不断加剧,预测到2005年、2010年、2020年进口量可达85Ｍｔ、110～113Ｍｔ、200～220Ｍｔ。我国的渣油加氢处理催化剂的开发和工业应用已达到和接近世界先进水平,随着进口原油量的增加,加工含硫劣质原油工艺中,渣油加氢工艺的作用日趋重要,而渣油加氢处理催化剂的使用是其中的关键。现在应大力开展和开发新型的催化材料,不断地改进催化剂性能,以适应我国经济的发展和环保规定的要求。