蒽醌法双氧水生产中钯催化剂的使用

　　山东恒通化工股份有限公司为充分利用25万t/a烧碱装置副产氢气，于2004年投产了10万t/a过氧化氢生产装置。该装置采用球形钯催化剂。装置自2004年9月份一次开车成功，至2006年12月底，已生产双氧水达22万t。蒽醌法双氧水生产中保持钯催化剂性能稳定是装置稳定运行的关键。

1 工艺简介

　　蒽醌法双氧水生产是以二乙基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，配制成工作液。工作液在一定的温度与压力下，在氢化塔内钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌溶液，即氢化液。氢化液中的氢蒽醌与空气中的氧气在一定的条件下进行氧化反应，氢蒽醌恢复成二乙基蒽醌。氢化液氧化后的溶液称为氧化液，氧化液经萃取塔与纯水进行逆流萃取，得到双氧水，再经净化处理后，送往成品包装工序。萃余液经后工序处理后循环使用。

　　在整个生产过程中，氢化工序为整个生产工艺的核心，氢化工序运行的效果，直接取决于催化剂的性能。

　　氢化塔的直径为3500mm，由上、中、下三节组成，设计每节装填催化剂20t。一次性购买催化剂40t，中、下两节各装20t，在实际操作过程中可以根据生产情况单独使用下节，也可以两节串联使用。

2 催化剂的装填

　　将酸洗钝化合格的氢化塔每节底部的汇集器用丝网扎好，然后加入?10mm的惰性氧化铝球至下人孔下缘。密闭下人孔，从每节塔的上人孔向塔内加入钯催化剂。按照要求装填完毕后，上面先铺1层不锈钢丝网，网上再加入一定量的惰性氧化铝球，密封上人孔和相关管路阀门。装催化剂时应尽量避免破碎，并装填紧密均匀，装填催化剂应选择晴朗、干燥的天气进行，以免催化剂受潮，影响活性。

3 催化剂的活化

3.1 活化条件

　　活化剂为氢气；

　　活化温度20-60℃；

　　活化时间20-26h；

　　活化压力常压-0.1MPa；

　　氢气流量300-500m3/h。

3.2 操作方法

3.2.1 系统置换

　　通过充氮阀门连续向氢化塔内送入氮气，对氢化系统进行置换。通过放空阀连续而缓慢地将塔内气体放空，直至尾气放空气中氧含量合格，然后关闭通氮阀门。

3.2.2 通氢活化

　　向置换合格后的氢化塔节内送入氢气，根据情况控制流量为300-500m3/h。塔内温度为20-60℃，活化时间20-26h后停止通氢。以氮气置换塔内氢气，并保持塔内一定氮气压力，以作为系统开车前备用。

4 催化剂的维护

　　在催化剂使用初期，催化剂活性较好，但选择性较差。为了防止工作液中的蒽醌降解较为严重，通常控制较低的氢化效率。操作温度、压力、工作液流量、循环氢化液流量、工作液酸碱度、工作液中水含量、氢化尾气放空量等都对氢化效率有一定的影响。过高的氢化效率，将导致二乙基葸醌降解严重。

4.1 压力

　　提高压力有利于加快氢化反应速度，使氢化效率升高。氢化反应压力在0.25-0.35MPa，这种变化较为明显，在开车初期，可通过改变压力调整所需的氢化效率。但压力过高将造成设备成本提高和增加控制难度，且对氢化效率的影响幅度远不如温度的改变，过多提高压力还可能促使二乙基蒽醌降解。因此，一般都在上述压力范围内操作。

4.2 温度

　　由于新催化剂活性较好，装置运行初期，氢化温度较低，温度变化对氢化效率有明显影响。随着温度的升高，氢化效率也提高，当温度超过70℃时，这种影响不再显著，副反应相应增加，因此氢化温度不宜控制过高，一般不应超过75℃。该公司装置有一段时间氢化温度超过75℃，氢化效率提高却并不太明显，反而造成二乙基蒽醌降解加速，证明过高提高床层温度是不可取的。

4.3 工作液和循环氢化液流量

　　进入氢化床的工作液流量对氢化反应有较大影响。在设计允许的喷淋密度下，流量增加可使催化剂表面工作液更新快，流动状态好，不易造成偏流、结块，容易发挥催化剂表面活性，提高生产能力。因催化剂能力所限，过高的工作液流量将使氢化效率有所下降。循环氢化液流量增加，除加大喷淋密度外，还可提高氢化床的顶温，同样可提高氢化效率。循环氢化液的另一重要作用是保证氢化床运行安全和改善床内温度的均匀分布。一般在开车初期，工作液流——量较小时，可适当提高循环氢化液流量厕当工作液流量加到一定程度时，可以适当减少循环氢化液流量。应根据催化剂的能力、塔的设计能力和操作温度等实际情况确定总流量的增加量，不宜过小或过大。一般说来，可以根据不同时期，循环氢化液流量控制在工作液流量的30%-70%为宜。

4.4 工作液酸碱度与进入床层中双氧水含量

　　微碱性工作液有利于提高催化剂活性和选择性。正常生产过程中，经过后处理工序的碱干燥塔和白土床的工作液可满足此要求。在操作不正常时，工作液的酸碱度超过指标将会降低氢化效率和选择性。双氧水含量超标不但会因在床内分解释放出氧气，增加爆炸危险性，也可能对载体强度不利。尽管一般超标数值较小，但长期运转也会造成不利影响。

4.5 氢化尾气放空量

　　正常生产过程中必须保持一定的尾氢放空量。由于氢气中微量惰性气体的积累，使氢气分压逐渐降低，氢化反应速度降低；同时氢化气液分离器内压力逐渐增高，造成床内积料，积料达一定程度浸泡催化剂层，导致氢化效率下降。此时，可以根据尾气中氢气纯度，控制合适的尾气放空量，调节到床内物料流动通畅，氢化效率上升即可。

4.6 其他条件

　　双氧水生产所用原料的质量，对氢化效率影响很大。氢气是氢化反应的重要原料，如质量不合格，将使催化剂活性迅速下降，甚至造成无法恢复的永久性中毒。常见引起催化剂中毒的杂质是CO、H2S、Cl2等，需严格控制。重芳烃、磷酸三辛酯、二乙基蒽醌等原料的质量同样影响很大，尤其是其中的硫含量，如不合格，轻者降低氢化效率，严重时造成催化剂中毒，必须保证原料质量。

5 催化剂的再生

　　随着运转时间的延长，催化剂活性逐渐下降。最直观的表现是当其他条件没有变化，氢化压力或床层温度提高到指标的上限，而氢化效率明显地不易提高且降低产品浓度达不到要求，更有甚者造成二乙基蒽醌降解严重，此时需要对催化剂进行再生。再生方法很多，最简便实用的是水蒸气法。

　　由于催化剂活性降低的原因是表面或孔道内被某种杂质(氢蒽醌、氧铝粉、微量的碱或降解物)覆盖，使活性组分不能与工作液和氢气充分接触，通过再生后将这些杂质除掉后即可恢复其活性。在氢化床内，用大量饱和水蒸气吹扫，将吹出的杂质带走。水蒸气通入量应足够大，且分布均匀，避免短路。床层温度控制在100-120℃，通汽十小时左右后，观察冷凝水是否已洁净透明。当确认无杂质后，即可停止通汽。趁热用氮气将催化剂内的水分吹干，吹出的氮气经冷凝除水后可循环使用。循环氮气量应足够大，且最好经过预热，才能快而彻底地去除水分，否则催化剂活性将受到很大影响。再生后的催化剂，用氢气活化后即可投入使用。该再生方法操作方便，无污染，劳动强度小，不需将次催化剂卸出床层，是最普遍采用的再生方法。

6 结语

该公司双氧水装置截止目前共生产双氧水达22万t，其间创下了单节20t催化剂日产双氧水353.58t的记录，连续3个月生产能力超过1万t的较好水平。生产实践证明，该公司对球形钯催化剂的使用与维护措施是成功的。