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XH-2/3型组合式耐硫变换催化剂的试生产和工业应用

XH-2/3型组合式耐硫变换催化剂的试生产和工业应用

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知识窗
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发布时间:
2011-01-31
XH-2/3型组合式耐硫变换催化剂的试生产和工业应用
 
  耐硫钴钼变换催化剂由于具有低温活性好、活性温区宽(160~500℃)、耐硫抗毒性强等特点,近几年来在化肥行业得以推广应用。目前以γ-Al2O3为载体的含钾钴钼变换催化剂,主要应用于中低压(0.8~2.0MPa)变换系统。在工艺流程上基本采用中串低变换技术,也就是说半水煤气先经装Fe系中温变换催化剂的床层进行反应后,中变气经换热降温后进入装有低温变换催化剂的床层进行反应,使CO含量降低到工艺要求指标。    目前,国内开发的耐硫低温变换催化剂主要是以Co-Mo-K/γ-Al2O3型催化剂为主,但此类催化剂在水汽气氛中钾流失严重,低温活性持续时间短,并且当操作温度高于320℃时容易反硫化。针对上述问题,厦门大学化学化工学院和化工厂在制备传统的XH-2型催化剂(Co-Mo-K/γ-Al2O3)基础上引进了第3种活性组分钨,研制出新产品XH-3型催化剂(Co-Mo-W-K/γ-Al2O3)。XH-2型催化剂的低温活性比XH-3型高,而XH-3型的高温热稳定性较XH-2型高。把XH-2和XH-3型催化剂在同一反应炉内进行组合使用,即XH-2型装填炉的上部,XH-3型催化剂装填炉的中下部,这种组合式填充方式(即XH-2/3型)可发挥2种催化剂在不同温区的催化特性,延长了催化剂的使用周期。目前,该催化剂已获得发明专利授权,并通过科技成果鉴定。
1  试验部分
1.1  催化剂的试生产
  首先把计量好的碳酸钾(K2CO3)、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、钼酸铵E(NH4)6Mo7O14·4H2O]或钼酸铵和偏钨酸铵,稳定剂和去离子水在1000L的搪瓷反应缸内制成活性组分负载液,然后把γ-Al2O3(山东铝业公司)载体放入负载液中浸渍12h,最后把负载好的载体放入热风循环干燥箱(常州金陵干燥设备有限公司),程序升温到135℃,干燥12h,制成XH-2型Co-Mo-K/γ-Al2O3催化剂和XH-3型Co-Mo-W-K/γ-Al2O3催化剂。XH-2和XH-3型催化剂与国内同类产品(A)的物化性能比较数据见表1。
 
l.2  催化性能评价
  原颗粒球形催化剂活性评价试验是在30mL的加压活性评价系统(0.80MPa)中进行。气化室与反应炉为φ38mm×3mm×600mm的同一根不锈钢管,上部为气化段,下部为反应段。反应所需的水蒸气用双柱塞微量计量泵把蒸馏水打入气化室气化,气化温度控制为200℃。反应原料气的各组分为n(CO)∶n(H2)∶n(N2)=30∶65∶50催化剂硫化用含CS2体积分数为1%~2%的合成气硫化16h,最高硫化温度为380℃。催化剂活性以CO的转化率表示,CO和Ne用GD-102型气相色谱仪的TCD检测器进行分析,色谱柱为5A分子筛,柱长2m,N2作内标。
1.3  工业侧线试验
  XH-2/3型催化剂在三明化工有限责任公司合成氨厂第二净化车间60L的变换炉内进行工业侧线评价,其工业侧线装置见文献[6]。
1.4  工业应用装置
  2006年2月,12 tXH-2/3型组合式催化剂在福建漳浦县扬绿化工有限公司化肥厂首次试用。该厂合成氨生产能力为6万t/a,变换工艺采用中/中/低/低流程(工艺见图1)。该公司在0.80MPa变换系统的低变炉上段两层使用厦门大学化工厂生产的12tXH-2/3型耐硫变换催化剂,催化剂装填方式如图2。
 
2  结果与讨论
  表2列出了XH-2及XH-3型催化剂与国内同类工业催化剂A在不同温度下以及经400℃高温耐热后的活性对比数据。
 
  表2中显示在低温(200、250℃)时,XH-2型催化剂表现出更高的活性,在较高温度(300、350、400℃)时,XH-3型催化剂表现出更高的活性;经400℃高温耐热后,催化剂活性XH-3型催化剂>XH-2型催化剂>产品A。由此可知,XH-2型催化剂低温活性较好,XH-3型催化剂高温活性和热稳定性较好。钼和钨属ⅥB族,由于镧系的收缩效应,Mo和W元素的性质相似,主要氧化数皆为+5、+6,共价半径皆为130,+6价离子半径皆为62,但W的电负性(2.36)比Mo(2.16)大,W的第一电离势(770kJ/mol)也比Mo(685kJ/mol)大,说明Mo的金属性比W强。钼和钨由于元素性质相似,把W/Mo原子比在0.2~2.0组合为变换催化剂,各种组合催化剂的活性相近,又由于W比Mo的非金属性更强,表现其高温还原硫化时间适当加强。据文献[5]报道,单纯含钾钼基变换催化剂在320℃以上容易反硫化,而W-Mo基变换催化剂在较高温度的活性较好,这与W的非金属性更强密切相关。
    为了考察XH系催化剂在工厂实际工况下的稳定性、催化活性及抗压强度,2004年9月始在福建省三明化工有限公司合成氨厂对XH-2/3型催化剂进行60L的侧线试验。侧线试验反应炉模拟中变反应系统的一段催化剂床层反应条件进行设计。工厂变换装置采用中中低变换工艺流程,系统压力为1.8MPa,半水煤气流量为46 000m3/h,一段空速为2000h-1,入口硫化氢质量浓度为30~50mg,/m3,一段入口CO体积分数为25%~27%。XH-2/3型催化剂工业侧线试验结果分别见表3和表4。
 
  由表3可知,侧线反应炉进口CO体积分数为25%~26%,出口CO体积分数为4.8%~5.1%,XH-2型催化剂单程变换率为80%;由表4看出,侧线反应炉进口CO体积分数为25%,出口CO体积分数为6.7%~7.5%,XH-3型催化剂单程变化率为70%。2次试验侧线炉的空速为3 000~3 500h-1,反应温区为160~270℃,汽气体积比为0.2~0.4。而按工业变换炉的设计要求,反应温区为200~250℃,单段空速为2 500h-1,在汽气体积比为0.3,CO单段转化率要达到48%。由此说明,XH-2/3型催化剂的侧线试验结果满足工业变换炉的设计要求。
  侧线试验后,回收的样品颗粒完整无破损,无粘合结块现象,用YPD-200型片剂硬度仪(上海黄海药检仪器厂)测得其破碎强度≥130N/cm,说明了催化剂在长期微带水状态下不粉化,机械强度高。漳浦县扬绿化肥厂变换工序于2006年2月22日转入正常生产,半水煤气硫化氢质量浓度为30~50mg/m3,变换系统压力为0.75 MPa左右,投产后系统压差为0.03 MPa。中变入口温度为310~320℃,低变入口温度为200~230℃。中变炉的半水煤气汽气体积比控制为0.38~0.40,换催化剂的运行数据见表5。由表5可知,填装厦门大学化工厂XH-2/3型催化剂的低变换炉上段,进口温度为200~210℃,上层热点温度为250℃左右,床层反应温升约为40℃,下层顶部和底部温度基本保持在250℃,即负荷较轻。中变气CO体积分数为4.5%~5.4%,而低变气CO体积分数为0.6%~0.9%,系统生产稳定,符合工艺操作控制指标。
 
3  结论
  (1)XH-3型耐硫变换催化剂Co-Mo-K-W/γ-Al2O3在XH-2型耐硫变换催化剂Co-Mo-K/γ-Al2O3的基础上引进第3种活性组分W,组成三元原子族活性组分。与传统的Co-Mo-K工业催化剂不同之处在于,此举提高了催化剂的耐热性能。
  (2)经放大生产和工业侧线评价显示,XH-2型变换催化剂的低温活性比XH-3型变换催化剂好,而XH-3型变换催化剂的耐热性能较XH-2型好。
  (3)12t XH-2/3型组合式催化剂在合成氨厂试用成功,证明XH-2/3型催化剂可作为同一变换炉组合式催化剂用于中低压(0.8~2.0 MPa)变换系统。