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克劳斯制硫工艺简介

克劳斯制硫工艺简介

分类:
知识窗
作者:
来源:
发布时间:
2010-12-31
酸性气工业制硫通常分为制硫炉内高温热反应和转化器内低温催化反应两部分。
1、高温热反应
  酸性气在制硫炉内高温条件下,部分先被O2 氧化成SO2 ,其余的再与SO2 反应生成元素硫,主要进行的反应如下:
  H2S +3/2O2 =SO2 + H2O + 519. 2 kJ (1)
  2H2S + SO2=3/2S2 + 2H2O - 42. 1 kJ (2)
    高温条件下这两个反应的速度很快,一般可在1 s 内完成,H2S 转化率可达60 %~70 %。
2、低温催化反应
  低温催化反应是在转化器内的催化剂床层上进行,反应式如下:
  2H2S + SO2=3/xSx + 2H2O + 93 kJ (3)
  由于该过程为放热反应,从理论上讲,反应温度越低,转化率越高。但是,反应温度低于硫露点时,会有大量液硫沉积在催化剂表面,使其失去活性,为此催化反应温度一般控制在170~350 ℃。随着制硫技术水平的提高,催化反应也可在硫露点以下进行,如CBA 法和MCRC 法等。高温热反应和一级催化反应的硫回收率一般在75 %~90 % ,为了提高硫回收率,工业上常采用增加转化器数量、转化器之间设置冷凝器分离液硫,以及逐级降低催化反应温度等措施。
1. 2  硫的特性
  元素硫有其特殊的复杂性,如液态和气态中的硫都是不同硫组分的混合物。液态硫是S8 环状和Sn 链状聚合物的混合物, n 值可以达到相当大。硫蒸气是由S1至S8 八种组分组成,温度高于700 K时气体中主要是S2 ,700 K以下时则以S6 、S8 为主[1 ] 。在工程上以S2 、S6 、S8 三种组分的含量来描述硫已能满足设计精度要求。各种硫组分间转化的反应热较大,见化学方程式(4) ~ (6) 。
  3S2 S6 + 272. 2 kJ (4)
  4S2 S8 + 404. 4 kJ (5)
  4S6 3S8 + 124. 5 kJ (6)
 
  劳斯工艺很多,建议先看看这方面的资料。
  克劳斯工艺发明伊始就成为硫磺回收工业的标准工艺流程。但是,由于酸性气的组成变化比较复杂,限制了克劳斯工艺的效能,因此有必要根据酸性气组成的不同开发不同的处理工艺,并针对某些特定的工艺条件来开发最优化的系统。
(1)改良二级克劳斯工艺
  在基础二级克劳斯工艺基础上,将废热锅炉的出口温度从449℃降至371℃,并且添加一个硫冷凝器,用以回收燃烧炉中生成的全部元素硫。
  第一反应器床层出口温度从386℃降为343℃。这个较低温度促进了克劳斯转化率的提高,并且确保了在燃烧炉中生成的COS和CS2的完全水解。同样,通过控制第二预热器的温度,维持第二反应器的出口温度在硫的露点温度以上30℃来操作。床层的操作温度离硫的露点越近,平衡转化率就越高。
  通过控制燃烧炉入口空气风机的流速,可以将H2S∶SO2的比例由1.2∶1变为2∶1,以优化装置的性能,将硫回收率从91.8%提高到96.1%,与设计数据相比提高了4.3个百分点。
(2)标准的三级克劳斯工艺
  在第二克劳斯反应器后添加第三反应器,构成三级克劳斯装置。典型的以富酸性气为原料的三级克劳斯装置的硫回收率为96%~97.5%。
第一反应器在343℃下操作,以便保证COS和CS2的完全分解。后续床层在硫的露点以上30℃操作,以获得最高的硫回收率。通过添加第三反应器,使得二级克劳斯装置的总硫转化率提高了1.9%。
(3)二级克劳斯+直接氧化工艺
  原来的三级克劳斯的第三反应器,被直接氧化工艺(如超级克劳斯工艺)的氧化反应器所取代。直接氧化工艺是采用一种特殊的催化剂,将H2S直接转化为元素硫,典型的工艺有超级克劳斯super-99和super-99.5两种。数字“99”和“99.5”表示当最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后,能够 达到的总硫回收率。要达到99%的总硫回收率,第二克劳斯反应器的出口尾气,直接进入装有直接氧化催化剂的反应器;要达到99.5%的总硫回收率,在直接 氧化反应器的上游,还要增加一个加氢反应器,在进入直接氧化反应器前,将所有的残余硫化物全部转化为H2S,由此可获得更高的总硫回收率。
直接氧化反应的工艺操作不同于传统的克劳斯工艺,与维持H2S∶SO2为2∶1不同,该工艺要求在H2S过量的条件下运行。除H2S外的其他硫物种没有反 应,直接穿过了催化剂床层。因此,非H2S物种的预还原可以使直接氧化反应器的转化率更高,使装置获得更高的总硫回收率。通过使用直接氧化反应器代替第三反应器,可以使总硫回收率提高到98.8%。
(4) 干法低温Claus工艺
  在低于硫露点的条件下,在固体催化剂上H2S 、SO2继续发生Claus反应,由于温度比较低,气硫凝结后,有利于平衡向着生成硫的一方移动,显著增大了硫磺回收率,一般两级Claus加上、这类尾 气处理,总硫回收率可以达到99%以上。由于温度比较低,因而COS、CS2等有机硫化物在尾气中无法转化分解,同时该方法对制硫部分H2S/ SO2的比例要求严格。干法低温Claus工艺。该工艺需要多个反应器,因为催化剂需要周期性的再生,以除去吸附的元素硫。当其中的某一个反应器处于反应 阶段时,其余的反应器处于再生阶段。从第三冷凝器出来的气体不需要预热而直接进入冷床。因此,生成的元素硫直接冷凝在催化剂上。与传统的克劳斯装置的操作 模式相似,H2S∶SO2的比例必须控制在2∶1。
(5)还原吸收工艺
  在加氢催化剂作用下,Claus尾气中的硫化物和氢气发生以下反应,反应方程式如式1、式2所示。
  SO2+3H2=H2S+2H2O                              ⑴
  S8+8H2=8H2S                                   ⑵
  在加氢反应器内同时还发生COS、CS2的水解反应,反应方程式如式3、式4所示。
  COS+H2O→H2S+CO2                                           ⑶
  CS2+2H2O→2H2S+CO2                                          ⑷
  在吸收塔内发生H2S的吸收反应,反应方程式如式5所示。
  H2S+CH3-N-(CH2-CH2OH)2=CH3-NH-(CH2-CH2OH)2•HS       ⑸
  含一定量H2S和SO2的Claus尾气经在线加热炉加热后,进入加氢反应器,在特定催化剂的作用下,进行加氢反应,把SO2及其它硫化物转化成H2S, 高温反应气体经过冷却后送入吸收塔,在吸收塔内H2S被MDEA吸收固定下来,经净化后的尾气含有残余的H2S,经尾气焚烧炉焚烧后,由烟囱排放到大气 中。吸收了H2S的富胺液经再生塔再生放出H2S,H2S返回Claus装置。
 
主要的克劳斯生产厂家
 (1)林德(Linde)公司开发的Clinsulf法可以处理低H2S含量的酸性气体,H2S含量小于15%,最低可达3~7%(Vol%),此工艺目前有多套工业化装置。
 (2)鲁奇(Lurgi)的Sulfree工艺在世界范围内已有多套工业化装置,我国也引进了多套。该工艺与传统的克劳斯工艺接近,对原料气中H2S浓度 有要求(>25%)如果原料气硫含量偏低,整个装置出现低负荷运转,当低负荷于25%时,Sulfree装置便不能正常运行,因而总硫回收率受到影 响。
 (3)加拿大Delta公司的MCRC硫回收工艺是一种亚露点Claus转化,即改变了常规Claus反应的平衡条件,在低于硫的露点下操作,三级MCRC转化,硫回收率可达99%,它不仅是一种硫回收方法,也是较好的尾气净化方法;
 (4)荷兰荷丰公司开发的超级克劳斯硫回收工艺,一改以往单纯增加转化级数来提高H2S的方法,在两级普通克劳斯转化之后,第三级改用选择性氧化催化剂,将H2S直接氧化成元素硫,总回收率达99%以上,在国内外已有多套工业装置。
 (5)在众多还原吸收工艺中,以SCOT工艺投产最早,应用最广泛,其它还原吸收法工艺都是在SCOT工艺的基础上改造而成,这里以SCOT为主进行介绍。
  荷兰壳牌石油公司开发成功的SCOT(Shell  Claus  Off-gas  Treating)工艺于1973年实现工业化,目前世界范围内采用SCOT法进行Claus尾气处理的装置已经超过170套,对炼油厂或天然气加工处理厂来说,SCOT装置具有运转可靠、操作灵活、操作弹性大、硫磺回收率高(99.9%左右)的特点,在尾气处理装置中得到了广泛的应用,成为众多尾气处理工艺中应用最广泛的一种,随着含硫原油加工量的增加以及环保要求的日益严格,SCOT工艺仍具有广阔的发展前景。
 
3.2主要工艺特点
3.2.1装置采用二级常规克劳斯工艺,直流法硫回收净化工艺,保证装置有稳定的较高的硫回收率。
3.2.2采用饱和或过热蒸汽加热,控制反应床层入口温度,操作简单,利于开工升温,床层除硫,为催化剂床层具有较高活性提供保障。
3.2.3在末级硫冷凝器出口H2S/SO2比值分析仪,并实现闭环控制。根据二级克劳斯尾气中H2S/SO2的比例值,调节空气/酸性气控制回路中的空气量,使空气中的H2S/SO2达到4比1,以保证有较高的硫磺回收率。
3.2.4 反应炉采用进口高强度专用烧嘴,同时使装置具有较大的操作弹性。
3.2.5地下液硫储槽,内贴防酸耐热磁砖,内置蒸汽加热盘管,外置保温性能和抗腐蚀性能良好的保温层,减少散热损失保证长周期运行
3.2.6液硫脱气采用国外MAG专利的脱气设施,操作控制简单,可将溶解在硫中的微量H2S脱至10ppm以下。
3.2.7 反应炉配备性能可靠的点火器、火焰检测仪,并采用光学温度计测量反应炉温度,保证测温的准确性。
3.2.8对反应炉采用联锁保护,对炉温、炉压、酸气分液罐、废锅液面等重要参数采取多点测量,三取二进联锁等措施,极大地提高仪表的可靠性,保证了装置的安全运行。
3.3主要进料条件
3.3.1酸性气进料操作条件
   温度:30~55℃            压力:70~85KPa(表压)
  流率:9000~30000Nm3/h
3.3.2进料酸气主要组成:
  组        分        (V)%
        正常工况        最大工况
  C1        0.22        0.21
  CO2        34.43        32.28
  H2S        58.39        60.52
COS        0.01        0.007
H2O        6.95        6.97
CH4S        0.004        0.004
总流率(kmol/h)        1331.98        1660.77
3.3.3装置收率
装置回收硫磺:23.75 t/h(根据原料气气质而定);收率为:93-95%
工厂收率:99.8%
3.3.4物料平衡
        物料名称        重量百分数 %        千克/小时        吨/天        吨/年
入方   酸性气          47.99                 48411         1161.864       387288
        燃烧空气        50.45                 50887         1221.288       407096
        液硫池脱气空气 0.84                  849           20.376         6792
        脱气蒸汽         0.72                 726            17.424         5808
        合计             100                 100873        2420.952        806984
出方   硫磺产品        23.75                 23592         566.208        188736
        烟道气          76.25                 75730         1817.52        605840
        合计            100                   99322        2383.728        794576
 
3.4工艺流程及原理
3.4.1工艺流程简述
  来自天然气脱硫单元的酸性气首先进入酸气分液罐(111-D-301)分液,以避免可能携带的凝液进入反应炉燃烧器(111-F-301), 对单元操作及下游设备造成影响。分离出的酸性凝液经酸气分液罐底泵(111-P-302)送往酸性水汽提单元。
燃烧空气供给系统
  Claus风机(111-K-301A/B)同时为反应炉燃烧器(111-F-301)及加氢进料燃烧器(111-F-401)提供燃烧所需的空气,而尾气焚烧炉所需的燃烧空气由位于焚烧炉附近的焚烧炉风机(111-K-401A/B)提供。
进入反应炉燃烧器的空气量应刚好可以将原料气中的烃类完全氧化,同时满足装置尾气中H2S/S02比率为4:1所要求的部分H2S燃烧所需的空气量。
燃烧反应部分
  燃烧反应部分的设备包括反应炉燃烧器(111-F-301)、反应炉(111-F-302),余热锅炉(111-E-301/302)及第一级硫冷凝器 (111-E-303)。燃烧反应部分中最重要的参数为反应温度、反应物的混合程度及停留时间,适当提高这三个参数可以使燃烧反应得到更为理想的产物。燃 烧反应温度约为1070℃。
在燃烧器及反应炉中发生的主要化学反应为 :
H2S + (3/2)O2  SO2 + H20               ( 1 )
2H2S + S02  (3/X)SX + 2H20             ( 2 )
  在反应炉中燃烧反应能够得到充足的反应时间,同时还能有效地破坏酸性气中携带的杂质。燃烧产生的高温过程气进入与反应炉直接相连的余热锅炉,在锅炉中通过 产生3.5Mpag等级的饱和蒸汽来回收余热并将过程气冷却到约281℃。冷却后的过程气进入第一级硫冷凝器,被进一步冷却至172℃并凝出液硫,同时发 生0.4MPa等级的饱和蒸汽,冷凝出的液硫重力自流至一级硫封罐(111-S-302),然后自流至液硫池(111-S-301)。
催化反应部分
  自第一级硫冷凝器出来的过程气进入第一级反应进料加热器(111-E-304), 经3.5MPag等级高压蒸汽加热到213℃后进入一级转化器(111-R-301),在反应器内过程气与催化剂接触,继续发生反应(2)直至达到平衡, 反应中生成的硫在过程气进入第二级硫冷凝器(111-E-305)后冷凝出来,自流经二级硫封罐(111-S-303)后进入液硫池。
过程气在第二级催化反应部分经过的流程与第一级催化反应部分相同,在第二级反应进料加热器(111-E-306)中被加热至211℃后进入二级转化器 (111-R-302).在二级转化器内过程气与催化剂接触,进一步发生反应(2)直至达到平衡。反应后的过程气进入末级硫冷凝器(111-E- 307),冷凝下来的液硫经三级硫封罐(111-S-304)后进入液硫池,出末级硫冷凝器的尾气进入尾气处理单元。
液硫池及液硫脱气部分
  来自各级硫冷凝器的液硫重力自流至液硫池(111-S-301), 在液硫池中通过Black &Veatch的专利MAG○R脱气工艺可将液硫中的H2S脱除至10ppm(w)以下。MAG○R液硫脱气工艺不需采用任何化学添加剂,其工艺 原理为:液硫在液硫池的不同分区中循环流动,并通过一、二级喷射器(111-EJ-302/303)进行机械搅动,溶解在液硫中的H2S释放到气相中并由 抽空器(111-EJ-301A/B)送入尾气焚烧炉,以保持气相中的H2S浓度在爆炸极限以下。
来自各级硫冷凝器的液硫一般含有250-300ppm(w)的H2S,取决于不同的操作条件,操作温度较高的第一级硫冷凝器中冷凝的液硫中H2S含量高于 操作温度较低的末级硫冷凝器中冷凝的液硫。H2S在液硫中除物理溶解以外,还以多硫化氢(H2SX)形态存在。H2SX 是由H2S与硫磺发生平衡反应生成的一种弱键多硫化物:
     H2S + (x-1)S  H2SX
  由于温度升高可促使该反应向右进行,因此在第一级硫冷凝器中冷凝的液硫中H2S 含量要高于下游的其它硫冷凝器。
脱气后的液硫自液硫池脱气区溢流至存储区,一部分脱气液硫经液硫池泵(111-P-301A/B)升压后进入硫磺冷却器,冷却至138℃后再循环回脱气区。脱气后的产品液硫用液硫产品泵(111-P-303A/B)送至液硫成型单元生产粒状固体硫磺,或送至液硫罐区。
锅炉给水及蒸汽系统
  自装置外来的高压脱氧水,经锅炉给水预热器E-308加热,再经末级硫冷器E-307和液硫冷却器E-309升温后,作为废热锅炉汽包D-302的给水。 废锅产生的中压蒸汽小部分作为再热器E-304、E-306热源,其余的送尾气部分过热后进中压蒸汽管网。自装置外来的低压脱氧水送至各硫冷凝器(E- 303,E-305),产生低压蒸汽直接进低压蒸汽管网。
3.4.2工艺原理
克劳斯法硫回收包括酸性气运行方案(正常操作)和燃料气运行方案(升温操作)两种操作情况,其反应原理如下:
3.4.2.1酸性气运行方案(正常操作)
酸性气运行方案为装置正常运行操作,酸性气进料与适当的空气配比后进入反应炉(温度稳定后不需要燃料气助燃),以H2S与氧不完全燃烧(H2S/SO2比 率为4)为基础,目的是为了使克劳斯尾气中H2S/SO2之比达到4:1,使H2S最大限度的转化为硫磺。此方案包括四个不同的转化阶段,即:
1、克劳斯热转化
酸性气在反应炉前端的燃烧器中发生的燃烧反应,所有的可燃成分按以下反应燃烧。
CH4 + 1.5 O2 → CO + 2H2O  + 5538 kcal/Nm3      
C2H6 + 2.5 O2 → 2CO + 3 H2O + 9190 kcal/Nm3   
H2 + 0.5 O2  → H2O + 2578 kcal/Nm3   
所有的反应几乎完全向右侧进行,也有少量烃类被完全燃烧成H20和CO2。与反应炉相关的H2S的克劳斯反应如下:
H2S  → H2 + 0.5S2 -905 kcal/Nm3                        ①  
H2S + 1.5 O2  → H2O + SO2 + 5531  kcal/Nm3              ②
H2S + 0.5 O2 →  H2O + 0.5 S2 + 1674 kcal/Nm3             ③
分解反应①中的H2S耗量占进料酸性气H2S含量的约6%。热转化反应③进行的程度,主要由进料酸性气中H2S浓度和部分H2S燃烧所能达到的火焰温度决 定,热转化反应也受到热反应器内气体停留时间的影响。此外,热反应段还有形成COS和CS2的副反应,COS和CS2的生成同酸性气中所含的CO2浓度和 烃类有关。
2、克劳斯催化转化
  克劳斯催化反应是个平衡反应,低温利于该反应的发生,在氧化铝催化剂作用下此阶段分两步完成,首先在最佳的反应器入口温度下进行H2S和SO2的转化,转化完成后生成的硫再进行冷凝和分离。主要反应如下:
  2H2S + SO2 →  2H2O  +  3/8 S8  +  557   kcal/Nm3     
  S8(气)  → 4 S2 (气)  +  4327  kcal/Nm3
  3S8(气)  → 4 S6(气)   +  444  kcal/Nm3
  气态硫的平衡反应同燃烧相、催化转化相和工艺气冷却相有关。
  在第一级克劳斯反应器内还会发生COS和CS2水解生成H2S的副反应,这一反应需要在较高的温度下进行,能影响到总的H2S转化深度,反应如下:
  COS +  H2O →  H2S  +  CO2
  CS2  + 2H2O →  2H2S  +  CO2
3、产品硫液化
  热转化阶段和催化转化阶段产生的硫磺在硫冷凝器内液化,主要反应如下:
        S8(气)  → 8 S1 (液)  +  1117 kcal/Nm3
        S6(气)  → 6 S1 (液)  +  1171  kcal/Nm3
        S2(气)  → 2 S1 (液)  +  1372 kcal/Nm3
4、液硫脱气
  硫磺回收装置产生的硫含有可溶性的H2S和H2Sx(多硫化氢),液体硫中含有的H2S会造成硫磺成型厂房和液硫罐区H2S浓度超标。
  因此,要使液态硫磺脱气并把H2S含量降低到安全程度(10mg/l以内)。液体硫在液硫专用脱气设施循环脱气,加剧多硫化物发生以下转化反应,可以达到液硫脱气的目的。
  H2Sx  →  H2S  +  S (X-1)  
3.4.2.2 燃料气运行方案
1 、克劳斯部分
  在进行酸性气方案操作前将克劳斯部分由冷加热,或在酸性气操作之后将克劳斯部分的积硫吹扫掉,都要进行燃料气操作。在这种操作方式期间,要将火焰温度保持 低于反应炉衬里材料的最高温度,利用急冷蒸汽将火焰温度调节到1250℃左右(不得高于1300℃),急冷蒸汽被喷入燃烧器,进入酸性气喷头。
当装置中有少量硫存在时(硫一般在酸性气操作中出现在克劳斯反应器的催化剂床层上),要按化学计量进行燃料气的燃烧,如果过量氧气情况下燃烧燃料气,烟气中所含有的游离氧会与装置中所含有的硫起反应,而无法控制局部温度和SO2与SO3的生成。
反应过程如下:  
  S +  O2   → 2SO2  +  3165 kcal/Nm3
  如果燃料气燃烧时氧气严重不足,燃料气中所含的烃就不能完全被燃烧,会形成一些碳。碳会在克劳斯反应器的催化剂床层上被吸附,使催化剂受到污染、活性降低,硫磺质量变差、转化率下降。当操作中O2不足不超过5%,燃料气中所含甲烷的一部分会按以下方程式参与反应:
  CH4 + 1.5 O2→ CO2  +  2H2O  +  5538 kcal/Nm3
  如果缺氧很多,甲烷会按以下反应参与燃烧:
  CH4 +  O2→ C   +  2H2O  +  4630 kcal/Nm3
  在同样方式中烃类的反应比CH4更为剧烈,化学计量燃烧的定义是将燃料气中所含的全部烃都燃烧转变为H2O和 CO2,烟气中很少发生氧过量/不足(O2 0.4%以下,CO 0.4%以下)问题。燃料气在化学计量条件下燃烧过程中,燃烧时绝对火焰温度高于1200℃,必须用急冷蒸汽来调节火焰温度,通过主燃烧器的酸性气喷头喷 入急冷蒸汽。
  燃料气组分发生的燃烧反应如下:
  H2 + 0.5 O2 → H2O +  2578 kcal/Nm3
  CH4 + 2 O2→ CO2 +  2 H2O +  8560 kcal/Nm3
  C2H6 + 3.5 O2 → 2 CO2  +  3 H2O  +  15225 kcal/Nm3
  C2H4 + 3 O2 → 2 CO2   +  2 H2O +  14170 kcal/Nm3
  C3H8  + 5 O2 → 3 CO2  +  4 H2O +  21800 kcal/Nm3
  C3H6 + 4.5 O2 → 3 CO2  +  3 H2O +  20600 kcal/Nm3
  C4H10 + 6.5 → 4 CO2  +  5 H2O +  28350 kcal/Nm3