凹凸棒粘土负载WO3催化剂用于环戊烯环氧化反应

凹凸棒粘土负载WO3催化剂用于环戊烯环氧化反应

 

　　赖仕全,岳　莉,薛晓茜,陈　莹,赵雪飞,高丽娟

 

　　(辽宁科技大学化学工程学院,辽宁鞍山114051)

 

　　摘要:以凹凸棒粘土(AT)为载体,钨酸铵为钨源,通过浸渍法制备了WO3/AT催化剂,采用FT-IR和 XRD对其进行了表征,其后以30%(质量分数)H2O2为氧源、叔丁醇(TBA)为溶剂研究了其在环戊 烯(CPE)环氧化反应中的催化性能。试验结果表明,WO3均匀地分散于凹凸棒粘土载体表面;在V [30%(质量分数)H2O2]/V(CPE)=2·2,V(TBA)/V(CPE)=10的条件下,环氧化反应的适宜工艺条 件为:反应温度为308 K、反应时间为24 h、催化剂用量为0·3 g/mL (CPE)、WO3负载量为40·0%(质 量分数)、催化剂焙烧温度为823 K和焙烧时间为2 h,在此条件下,环戊烯环氧化物(CPO)的收率为 40·2%,CPE的转化率为92·1%。该催化剂对CPE的环氧化反应展现了较好的催化活性。

 

　　关键词:凹凸棒粘土(AT);WO3/AT催化剂;环戊烯;环氧化

 

　　中图分类号:O643·322　文献标识码:A

 

　　环氧化合物是一类重要的有机中间体和有机化 工原料,由于其在碱或酸催化剂的作用下,极易与 水、醇、氨、胺或羧酸等亲核物质发生开环加成反应, 生成一系列重要的有机化合物,因此在石油化工、高 分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域得 到广泛的应用[1]。烯烃的环氧化反应是合成环氧化 合物的重要途径,其研究已成为有机合成的重要研 究方向之一。

 

　　随着石油化工的迅速发展,大量的环戊烯 (CPE)可从石油乙烯裂解的C5馏分中分离出来,因 此对其下游产品的开发越来越受到广泛关注[2]。近 20年来,有许多研究者对CPE的催化氧化进行了研 究。CPE催化氧化合成相应的醇、醛、酮和酸都有所 报道[3~6],但关于其环氧化的研究文献报道还较 少[7]。

 

　　凹凸棒粘土(AT)是一种层链状结构的含水富 镁铝硅酸盐晶体矿物,是一种天然的纳米材料,其晶 体呈棒状或纤维状,它的完整化学式为(Mg, Al)5Si8O20(OH)2(H2O)4·4H2O[8]。由于具有较大的 比表面积、良好的稳定性且价格低廉,AT是一种优 良的催化剂载体。本研究以AT为载体,钨酸铵为 钨源,通过浸渍法制备了负载WO3的催化剂(WO3/ AT),并以30%(质量分数)的双氧水为氧源、叔丁醇 为溶剂研究了其在环戊烯环氧化反应中的催化性 能,重点考察WO3的负载量、WO3/AT催化剂用量、 反应时间和反应温度以及催化剂的焙烧温度和焙烧 时间等因素对环戊烯催化环氧化反应的影响。

 

　　1　试验部分

 

　　1·1　原料及试剂

 

　　纳米级凹凸棒粘土粉末(安徽明光粘土有限公 司),其长度在400~1 000 nm,宽度在5~30 nm[9]; 钨酸铵〔分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公 司〕;草酸(分析纯,沈阳市新城化工厂);环戊烯 (CPE的纯度≥97%,成都科龙化工试剂厂);双氧水 (质量分数为30%,沈阳市东兴试剂厂);叔丁醇(分 析纯,天津市瑞金特化学品有限公司);高锰酸钾(分 析纯,沈阳市新城化工厂)。

 

　　1·2　催化剂的制备

 

　　将计量的钨酸铵溶于草酸的热水溶液中,加少 量氨水助溶,再加入一定量的AT粉末,在搅拌的状态下缓慢蒸干体系中大部分水,其后在378 K再进 一步蒸干水分,最后在马弗炉中823 K处理2·0 h, 最后得到负载WO3的AT催化剂,标记为WO3/AT。 用FT-IR和XRD对其进行结构表征。

 

　　1·3　催化剂的表征

 

　　用北京第二光谱仪厂生产的WQF-200型傅里 叶红外光谱仪(FT-IR)对AT和WO3/AT催化剂的结 构进行表征。用荷兰帕纳科公司的XPert-Pro型X 射线衍射仪(XRD)测定样品的晶相结构,Co-Kα辐 射,石墨单色滤光片,防散射狭缝(SS)2°,入射狭缝 (DS)1°,接受狭缝(RS)6·6 mm,工作电压40 kV,电 流40 mA。采用北京海光仪器公司生产的WLY100- 1型等离子体单道扫描光电直读光谱仪(ICP-AES) 测定样品中钨的含量和反应后溶液中钨的溶脱量, 阳极电压3 000 V,阳极电流0·7 A,栅极电流125 mA,冷却气11 L/min,辅助气0·5 L/min,载气压力 0·07 MPa,溶液提升量1·3 mL/min,观察高度为感应 线圈上方12 mm。

 

　　1·4　催化剂的活性评价

 

　　环戊烯(CPE)催化氧化反应在密闭的圆底烧瓶 中进行。向烧瓶中加入一定量制备的WO3/AT催化 剂、50 mL叔丁醇溶剂、11 mL 30%(质量分数)双氧 水和5 mL环戊烯,在一定的温度下进行反应。反应 一定时间后,取反应液5 mL离心分离除去催化剂, 用美国惠普公司生产的HP6890/5973型气相色谱/ 质谱联用仪进行定性分析,用美国安捷伦公司生产 的Agilent 6890型气相色谱仪进行定量分析。用高 锰酸钾法测定双氧水中过氧化氢的含量。环戊烯催 化氧化合成其环氧化合物(CPO)的反应如下:

 

　　

 

　　2　结果与讨论

 

　　2·1　催化剂的表征

 

　　2·1·1　FT-IR表征

 

　　AT和WO3/AT催化剂的傅里叶红外光谱如图1 (40·0%和20·0%分别表示催化中WO3的质量分 数,823 K为AT的处理温度)所示。

 

　　从图1中可见,对于AT原土,其粘土晶格中的 金属离子(Mg2+、Al3+和Fe3+)上的羟基伸缩振动峰 位于3 616 cm-1,而其弯曲振动峰位于788 cm-1[10]。 3 580、3 560、3 400和3 267 cm-1的吸收峰归因于粘 土中结晶水和吸附水的羟基伸缩振动,而1 650 cm-1的吸收峰是粘土中结晶水和吸附水的羟基弯 曲振动峰。Si—O—Si的反对称和对称伸缩振动峰 分别位于1 199和640 cm-1,1 090、1 032和984 cm-1 的峰是Si—O伸缩振动引起的,而477 cm-1的峰是 Si—O弯曲振动峰。对于823 K煅烧的AT,在3 700 ~3 000 cm-1仅有一个大宽峰,且1 650 cm-1吸收峰 的强度减弱,这表明了AT载体中的结晶水和吸附 水几乎都失去了;而在1 090、1 032和984 cm-1的 Si—O伸缩振动峰变成一个单峰(位于1 030 cm-1), 795 cm-1的Si—O弯曲振动峰增强,这表明焙烧导致 了Mg(Al)—O键的断裂。

 

 

　　

 

　　对于WO3/AT催化剂,其峰形明显不同于AT和 823 K煅烧的AT的峰形,在高频区(3 700~3 000 cm-1)仅有一个扁平的宽峰,1 650 cm-1和1 030 cm-1吸收峰的强度随着WO3负载量(质量分数)的 增加而略有减弱,而在低频区(800~400 cm-1)Si—O 弯曲振动峰几乎消失,这些表明WO3均匀的分散于 AT载体的表面。

 

　　2·1·2　XRD分析

 

　　AT载体和40·0%(质量分数)WO3/AT催化剂的XRD光谱如图2(a)和图2(b)所示。

 

 

　　

 

 

　　从图2(a)中可以看出,AT是高晶态粘土,2θ= 8·4°、13·7°、16·3°、19·9°和20·9°是AT的特征衍射 峰。但在40·0%(质量分数)WO3/AT催化剂〔图2 (b)〕中,2θ=8·6°(d110=1·04 nm)衍射峰的强度减 少,表明WO3的引入导致了AT晶体结构的有序性 下降,而且没有观察到2θ分别为13·7°、16·3°、19·9° 和20·9°的衍射峰,这也进一步表明催化剂在焙烧过 程中粘土晶体的Si—O—Si桥键发生了断裂,这与前 面FT-IR分析的结果一致。2θ=26·6°(d101=3·34 nm)是石英杂质的衍射峰。在40·0%(质量分数) WO3/AT催化剂中,2θ分别为26·8°、27·4°及28·2°和 2θ=31·0°分别是单斜晶型和三斜晶型WO3的衍射 峰,这表明在40·0%(质量分数)WO3/AT催化剂中 存在有多余的未掺入到AT骨架中的WO3。

 

　　2·2　催化活性考察

 

　　2·2·1　WO3负载量对催化剂性能的影响

 

　　在反应温度308 K、反应时间24·0 h、催化剂823 K焙烧2·0 h和催化剂用量为0·3 g/mL(以CPE计) 的条件下,研究了WO3负载量(质量分数%)对CPE 的转化率、H2O和CPO的收率的影响,结果见表1。

 

　　

 

 

　　从表1中可以看出,随着在AT载体上WO3负 载量的增加,H2O2的转化率、CPE的转化率和CPO 的收率先增加后减小,而CPO的选择性基本上呈下 降趋势。当AT载体上WO3负载量为40·0%时, WO3/AT催化剂的催化效果最好,此时CPE的转化 率为92·1%,CPO的收率为40·2%,H2O2的转化率 为88·2%。继续增加WO3负载量,WO3/AT催化剂 活性略有下降,当WO3的负载量达到50·0%时,CPE 的转化率为88·0%,CPO的收率仅为36·1%,这可 能是由于AT载体上负载较多的WO3导致了WO3/AT 催化剂的表面积和孔径的减少,从而降低了其催化 活性。因此,适宜的WO3负载量选择为40·0%(质 量分数)。另外,反应前后催化剂中钨的含量以及反 应体系中溶脱钨的含量经ICP分析后发现,活性物 种钨基本没有流失。

 

　　2·2·2　催化剂用量对反应的影响

 

　　当40·0%(质量分数)WO3/AT催化剂在823 K 焙烧2·0 h后,在反应温度308 K和反应时间24·0 h 的条件下,考察了其用量对环戊烯环氧化反应的影 响,结果见表2所示。

 

 

　　

 

　　从表2中可以看出,随着40·0%(质量分数) WO3/AT催化剂用量的增加,H2O2的转化率、CPE的 转化率、CPO的选择性和收率都是先增加后减小,当 40·0%(质量分数)WO3/AT催化剂的用量为0·3 g/mL(CPE)时,CPE的转化率和CPO的收率都最大, 分别为92·1%和40·2%。当催化剂用量超过0·3 g/mL(CPE)时,CPE的转化率和CPO的收率都减少, 而40·0%(质量分数)WO3/AT催化剂用量为0·5 g/mL(CPE)时,CPE的转化率为89·0%,CPO的收率 仅为34·9%。因此,本试验适宜的催化剂用量为 0·3 g/mL(CPE)。

 

　　2·2·3　反应时间对催化剂性能的影响

 

　　在反应温度308 K、催化剂823 K焙烧2·0 h和 40·0%(质量分数)WO3/AT催化剂用量为0·3 g/mL (CPE)的条件下,研究了反应时间对环戊烯环氧化 反应的影响,结果被列于表3中。

 

　　从表3中可以看出,H2O2和CPE的转化率都随 着反应时间的增加而增加,当反应时间达到36·0 h 时,H2O2和CPE的转化率都超过了100%。而CPO 的收率随着反应时间的增加先增加而后减少,当反 应进行24·0 h时,CPO的收率最大,为40·2%,当再 进一步延长反应时间,CPO的收率反而减少。这可 能是因为随着反应时间的延长,一部分CPO转化成 戊二醛或戊二酸的缘故,因为众多研究者认为环戊 烯环氧化合物是环戊烯选择性氧化生成戊二醛或戊 二酸的中间产物[11]。因此,本试验较适宜的反应时间选择为24·0 h。

 

 

　　

 

　　2·2·4　反应温度对催化性能的影响

 

　　在反应时间24·0 h、催化剂823 K焙烧2·0 h和 40·0%(质量分数)WO3/AT催化剂用量为0·3 g/mL (CPE)的条件下,考察了反应温度对环戊烯环氧化 反应的影响,结果如表4所示。

 

 

　　

 

　　从表4可以看出,随着反应温度的增加,H2O2 的转化率、CPE的转化率、CPO的选择性和收率都是 先增加后减小,当反应温度为308 K时,H2O2的转 化率、CPE的转化率、CPO的选择性和收率都达到最 大,分别为88·2%、92·1%、43·6%和40·2%。当反 应温度超过308 K后,CPO的选择性和收率都显著 减小;反应温度为318 K时,CPO的选择性仅为 19·5%,而其收率仅为17·2%。导致这种现象的原 因有两个方面:1)从热力学的角度来说,环戊烯的氧 化反应为放热反应,反应温度高会使平衡常数变小, 对反应不利;2)环戊烯的沸点(317 K)较低,反应温 度过高导致环戊烯的挥发损失增加。因此,本试验 较适宜的反应温度选择为308 K。

 

　　2·2·5　焙烧温度和焙烧时间对催化剂性能的影响

 

　　在本试验中,还考察了40·0%WO3/AT催化剂 的焙烧温度和焙烧时间对环戊烯环氧化反应的影 响,结果被分别列于表5(反应温度308 K、时间24·0 h、40·0% WO3/AT催化剂用量0·3 g/mL(CPE)和焙 烧时间2·0 h)和表6(反应温度308 K、反应时间 24·0 h、40·0% WO3/AT催化剂用量0·3 g/mL(CPE) 和焙烧温度823 K)中。

 

 

　　

 

　　由表5可以看出,当焙烧时间一定(2·0 h)时, 随着催化剂焙烧温度的增加,H2O2的转化率、CPE 的转化率和CPO的收率先增加后减小,而CPO的选 择性基本上呈下降趋势。当催化剂的焙烧温度在 823 K时,CPE的转化率和CPO的收率都最大,分别 为92·1%和40·2%。这种现象产生的原因就在于 当焙烧温度过低时,催化剂没有被充分活化,因而催化活性较低;而当焙烧温度过高时,可能破坏了凹凸棒粘土载体的层链结构,使其晶体结构发生了塌陷, 从而导致凹凸棒粘土载体的表面积和孔径的显著降低,因而催化活性也显著降低。所以,催化剂的适宜 焙烧温度选择为823 K。

 

 

　　

 

　　从表6中可以看出,当焙烧温度为823 K时,随着催化剂焙烧时间的增加,H2O2的转化率、CPE的 转化率和CPO的收率先增加后减小,而CPO的选择 性基本上没有明显变化。催化剂的焙烧时间为2·0 h,CPE的转化率和CPO的收率都最大,分别为 92·1%和40·2%。这种现象说明了,就催化活性而言,当焙烧温度一定时,催化剂的焙烧有一个较适宜的时间。焙烧时间过短,催化剂活化不充分,而焙烧 时间过长,可能导致凹凸棒粘土载体的晶体结构的破坏,从而使催化剂的催化活性降低。因此,本试验催化剂的焙烧时间选择为2·0 h。

 

　　3　结论

 

　　通过浸渍法制备了一系列负载型凹凸棒粘土催化剂(WO3/AT),且WO3均匀分散于凹凸棒粘土载体表面,在以30%(质量百分数)双氧水为氧源、叔丁醇为溶剂的体系中,该催化剂对环戊烯的环氧化 反应展现了较好的催化活性。在30%(质量分数) H2O2和CPE体积比为2·2,TBA和CPE体积比为10条件下,环戊烯环氧化反应的适宜工艺条件为:反应 温度为308 K、反应时间为24·0 h、催化剂用量为0·3 g/mL(CPE)、WO3负载量为40·0%(质量分数)、催化剂焙烧温度为823 K和焙烧时间为2·0 h,在此条件 下,环戊烯环氧化物(CPO)的收率为40·2%,CPE的 转化率为92·1%。

 

参考文献:

 

[ 1 ]　陈　超,吴显春,宗焕荣,等.烯烃环氧化催化剂的研 究进展[J].化工科技,2007,15(4):48-53

 

[ 2 ]　钱伯章,朱建芳.国内外裂解C5馏分的综合利用及 发展前景分析[J].石化技术与应用, 2008, 26(1): 86 -90

 

[ 3 ]　徐泽辉,顾超然,郭世卓.环戊烯合成环戊醇的研究 [J].化学世界, 2002, 4: 200-203

 

[ 4 ]　LUY, YINH, WUH,et al. Structural effect of tungsten oxides on selective

 

oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde[J]. Catal Commun, 2006, 7:832-838

 

[ 5 ]　李华明,王　燕,张琼芝.醋酸钯/酞菁铁催化氧化 环戊烯合成环戊酮的研究[J].化学世界, 2001, (8): 417-421

 

[ 6 ]　陈　慧,戴维林,杨新丽,等.环戊烯选择氧化合成 戊二酸绿色催化过程[J].石油化工, 2006, 35(2): 118-121

 

[ 7 ]　薛金娟,卢　燕,殷恒波.二元羧酸为配体制备的钨 钼复合物催化氧化环戊烯[J].工业催化, 2008, 16 (2): 53-57

 

[ 8 ]　LEI Z, ZHANG Q, WANG R,et al. Clean and selective Baeyer-Villiger 

 

oxidation of ketones with hydrogen peroxide catalyzed by Sn-palygorskite[J]. 

 

J Organometallic Chem, 2006, 691:5 767-5 773

 

[ 9 ]　赖仕全,胡志孟,李同生.凹凸土的纯化技术研究 [J].化工科技,2003,11(5): 11-14

 

[10]　AUGSBURGER M S, STRASSER E, PERINO E,et al. FTIR and mossbauer 

 

investigation of a substitute palygorskite silicate with a channel 

 

structure[J]. J Phy Chem Solids, 1998, 59(2):175-180

 

[11]　DENG J, XU X, CHEN H,et al. A new process fo preparing dialdehydes

 

by catalytic oxidation of cyclic olefin with aqueous hydrogen peroxide[J]. 

 

Tetrahedron, 1992, 4 (17): 3 503-3 514