糠醛加氢制二甲基呋喃催化剂研究进展

1.铬铜系催化剂

 

　　亚铬酸铜催化剂用于催化加氢最早由Adkins等 人研究,发现催化剂活性组分为Cu2Cr2O[4]。此后有 关铜铬类催化剂的研究基本上是在Adkins研究的基 础上进行改进,Burnette[5]等对负载在活性炭、氧化 铝、硅胶载体上的亚铬酸铜催化剂及Ce、Mo掺杂的 氧化铜催化剂进行了研究,发现在糠醛气相加氢中亚 铬酸铜负载在活性炭上的催化活性最好,反应温度在 200℃~230℃,2-甲基呋喃的收率为90%~95%。 其原因为:活性炭有高的比表面积,活性组分分散度 高分布均匀,有利于反应进行。前苏联专利 SU941366[6]报道,采用Cu-Cr/石墨或Cu-Cr/ Al2O3作催化剂,进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃,在温度200~300℃、空速0.25~0.5h-1、反应压力 0.3MPa条件下,2-甲基呋喃选择性大于90.0%。 但副产物多,后处理分离困难。

 

　　郑纯智等[1]采用沉淀法制备了亚铬酸铜催化剂 并对其进行了研究。发现沉淀法制备催化剂最佳条 件为:采用氨水为沉淀剂,沉淀反应温度100℃、溶液 pH值为6、Cr∶Cu质量比为0.62、Ba的质量含量 0.6%、Ca的质量含量2.7%。高温有利于晶核的生 长,可以得到适宜粒度的晶粒;低温时获得晶粒较小, 反应时易烧结。铬可以起隔离铜微晶的作用,防止铜 微晶的烧结;适量的Ba可以增加催化剂的稳定性, 并且可以防止其它加氢产物的生成,过量时则对主反 应也会有明显的抑制作用;适量的Ca可以阻止糠醇 的树酯化反应,使作为中间产物的糠醇可以顺利加氢生成2-甲基呋喃。对催化剂失活前后进行扫描电 镜分析研究失活原因发现,失活是由于活性组分铜的 重结晶造成比表面降低所致[7、8]。

 

　　沈延明等[9]考察了Cu-Cr/Al2O3催化剂的活 性,研究了反应温度、催化剂中Cu/Cr物质的量比、 氢醛物质的量比对2-甲基呋喃收率的影响。结果 表明Cu/Cr物质的量比为2.4∶1、氢醛物质的量比为 4.61∶1、反应温度为185~190℃时,糠醛转化率达 100%,2-甲基呋喃选择性达91.83%。XRD谱图说 明Cu大部分是以CuCrO4形式存在,少量以CuO存 在,Cr的加入使活性组分Cu的分散度提高,分散度 过大则会使糠醛深度加氢为2-甲基四氢呋喃。 上海石油化工院刘仲能[10、11]将Cu盐、Cr盐、助 剂Zn盐浸渍在载体上研制成代号为FS-90型的Cu -Cr/Al2O3催化剂,以此为催化剂进行糠醛加氢合 成2-甲基呋喃反应的研究。发现催化剂最佳Cu/Cr 物质的量比为7∶3。同时研究了反应温度、压力、空 速、氢/醛物质的量比对2-甲基呋喃收率的影响,2 -甲基呋喃收率最高达96.6%。经600h寿命试验, 2-甲基呋喃收率仍在90.0%以上。与Cu-Al合金 催化剂相比,具有副产物少、收率高、稳定、寿命长的 特点。电镜测试结果表明,催化剂表面活性组分呈层 状结构,分布均匀,颗粒粒径呈窄分布,有助于提高选 择性、稳定性和产品收率。

 

　　吴世华[3]利用普通浸渍法(CI)、共沉淀法(CP) 和溶剂化金属原子浸渍法(SMAI)制备了一系列Cu -Cr/γ-Al2O3催化剂,并用X射线衍射、扫描电镜、 透射电镜和X射线光电子能谱等技术对这些催化剂 进行了表征。结果表明:不同方法制备的催化剂的金 属粒度的顺序为:溶剂化金属原子浸渍法<共沉淀法 <普通浸渍法;金属还原程度的顺序为:溶剂化金属 原子浸渍法>普通浸渍法≈共沉淀法。催化活性顺 序为:溶剂化金属原子浸渍法>普通浸渍法>共沉淀 法;生成2-甲基呋喃选择性顺序为:共沉淀法>普 通浸渍法>溶剂化金属原子浸渍法。SMAI制备的 催化剂金属晶粒小、分散度高,铜均为零价存在,所以 活性高,以至于对2-甲基呋喃的选择性低,CP、CI 两种方法制备催化剂还原不完全,部分铜以一价形式 存在,所以活性低,糠醛深度加氢少,2-甲基呋喃选 择性略高。

 

　　仇建伟[12]采用溶胶-凝胶法制成一种负载型Cu-Cr/SiO2催化剂,其中Cu/Cr物质的量比为 2.5∶1,进行糠醛加氢合成2-甲基呋喃,在无梯度反 应器中常压、反应温度483K、氢/醛比4.0、糠醛液时 空速0.2883h-1的条件下,2-甲基呋喃收率达 89.7%。并对活性位进行了讨论,认为活性中心可能 与CuO有关,催化剂中Cr没有加氢活性,但是为Cu 表面提供更多解离氢,载体的加入使活性组分微粒化 增加了催化剂比