丙烯聚合催化剂内给电子体的研究

丙烯聚合催化剂内给电子体的研究

 

1.曲广淼 2.张微

 

(1.大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆163318;　2.大庆石化总厂,黑龙江大庆163714)

 

摘要:　对丙烯聚合Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ催化剂中内给电子体的研究进展情况进行了综述,同时分析了单酯类、双酯类、二醚类、二酮类和二醇酯类化合物作为内给电子体的催化剂特性。

 

关键词:　Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ;内给电子体;二醚;二酮;二醇酯

 

中图分类号:　ＴＱ314.24+2　　文献标识码:　Ａ　　文章编号:　10040935(2006)01004404

 

　　聚丙烯(ＰＰ)是近年来发展速度最快、产量最大、牌号最多、用途最广的合成树脂品种之一。聚丙烯约占世界合成树脂总产量的18%,占世界聚烯烃总产量的38%;占我国聚烯烃的份额超过50%[1]。据预测,到2005年世界聚丙烯生产能力可达到45.2Ｍｔ/ａ[2]。我国聚丙烯的需求量一直很大,到2010年,国内聚丙烯产量可达48×105ｔ,但需求量可达67×105ｔ,缺口19×105ｔ。加快发展聚丙烯工业是当务之急。

 

　　聚丙烯的迅猛发展,丙烯聚合用催化剂起了很大的推动作用。目前,在工业生产中所使用的聚丙烯催化剂仍以高效的Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ(Ｚ-Ｎ)催化剂为主。伴随着Ｚ-Ｎ催化剂的发展,大量的具有优良加工性能的聚丙烯产品不断出现。在Ｚ-Ｎ催化剂的发展过程中,给电子体发挥着至关重要的作用。所谓给电子体是指富含电子的化合物即路易斯(Ｌｅｗｉｓ)碱。给电子体可以分为两类:内给电子体和外给电子体。两者的区分是加入方式不同,前者是在催化剂制备时加入的,后者是在丙烯聚合时加入的。给电子体化合物对催化剂及聚丙烯的性能影响很大。对于Ｚ-Ｎ催化剂来说,给电子体的研究一直是焦点和难点,而内给电子体在改进催化剂性能和聚合物立构规整度上起着举足轻重的作用。本文将对内给电子体化合物的发展及最新研究进展进行综述。

 

1　单酯类内给电子体

 

　　在催化剂发展的初期,丙烯聚合活性很低,立构规整性也不好。于是在制备催化剂时人们开始试探着加入一些物质来进行调整。最早采用的是单酯类化合物,其通式为Ｒ1ＣＯＯＲ2,用做内给电子体的单酯类化合物有苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和甲基苯甲酸乙酯等,其中应用较为普遍的是苯甲酸乙酯(ＥＢ)。在ＭｇＣｌ2负载的Ｚ-Ｎ催化剂中,当采用苯基三乙氧基硅烷(ＰＥＳ)为外给电子体,ＥＢ为内给电子体进行丙烯聚合实验时催化剂活性为2.4～6.0ｋｇＰＰ/ｇＣａｔ之间,聚合物等规度91%左右。对于符合通式Ｒ1ＣＯＯＲ2的单酯类羧酸酯[3]在以苯基烷氧基硅烷为外给电子体的催化体系中考察其对丙烯的定向配位作用发现,Ｒ1基团的适当增大有助于提高丙烯定向配位,Ｒ2基团的增大则影响了单酯与ＭｇＣｌ2载体的配位,使等规度下降。

 

2　二酯类内给电子体

 

　　二酯类内给电子体可分为芳香族双酯类、脂肪族双酯类内给电子体,琥珀酸酯类也可作为二酯类并入脂肪族双酯中。

 

　　在聚丙烯催化剂体系中,芳香双酯类化合物是目前应用最为广泛的内给电子体,多为邻苯二甲酸二异丁酯(ＤＩＢＰ)和邻苯二甲酸二正丁酯(ＤＮＢＰ)。作为内给电子体的芳香双酯化合物必须与外给电子体相互配合才能发挥较好效果。众多研究结果表明:作为内给电子体双酯的催化剂比单酯的活性大、寿命长、聚合平稳。采用ＤＢＰ(芳香族双酯)作内给电子体制备Ｚ-Ｎ催化剂,以(Ｃ6Ｈ5)ｎＳｉ(ＯＲ)4-ｎ为外给电子体催化丙烯本体聚合,催化活性可由单酯的20～30万ｇ(ＰＰ)/ｇ(Ｔｉ)提高到100万ｇ(ＰＰ)/ｇ(Ｔｉ),等规度由91%提高到97%～98%。

 

　　作为内给电子体使用的脂肪族双酯类化合物可分为丙二酸双酯类、戊二酸双酯类和琥珀酸酯类。

 

　　对于这三种双酯,国外学者进行了大量的研究工作,其中Ｋａｓｈｉｉｗａ、Ｇｉａｎｎｉｎｉ和Ｍｏｒｉｎｉ等探讨了各种双酯化合物的特性。

 

　　Ｇｉａｎｎｉｎｉ[4]等以2,2-二异丁基丙二酸乙酯为内给电子体制备催化剂催化丙烯本体聚合活性为4.75ｋｇ/ｇ,等规度为94.3%;Ａｌｂｉｚｚａｔｉ[5]等分别采用2,2-二乙基丙二酸二正丁酯、二苯基二甲氧基硅烷为内、外给电子体,催化丙烯本体聚合催化剂活性为8.5ｋｇ/ｇＣａｔ,等规度为97.3%;Ｋａｓｈｉ ｗａ[6]等考察了2,2-二正丁基丙二酸乙酯为内给电子体的情况,虽然结果都太理想,但是对于考察内给电子体与载体之间复杂的相互作用以及内给电子体对催化剂性能影响具有一定的理论意义。Ｍｏｒｉｎｉ[7]考察了含杂原子基团的丙二酸酯类化合物,通过对比试验,发现含杂原子的丙二酸酯作为内给电子体活性和等规度明显高于不含杂原子的,而且与杂原子的体积大小关系很大,基团体积越大,催化剂活性和聚合物等规度越高。这可能是因为随着杂原子基团体积增大,其给电子能力增强,与载体的络合物更加稳定。

 

　　Ｇｉａｎｎｉｎｉ[8]和Ｋａｓｈｉｗａ[9]等人对戊二酸酯类化合物进行了研究,催化丙烯本体聚合,效果都不是很好,催化剂活性和聚合物等规度都不高。Ｍｏｒｉ ｎｉ[10]等人对β-取代戊二酸酯进行了深入探讨,发现取代基为正丙基、异丙基和甲基时,得到的结果较为理想,活性最高达61ｋｇＰＰ/ｇＣａｔ,聚合物等规度最高达98.6%。

 

　　1999年,Ｂａｓｅｌｌ公司[11]开发了以琥珀酸酯类为内给电子体的催化体系,催化聚合得到的聚合物具有等规度较高,分子量分布宽,利于加工的特点。在使用该化合物为内给电子体制备催化剂,即使不加入外给电子体催化丙烯聚合也可以使聚合物等规度达96%。Ｍｏｒｉｎｉ[12]等合成了一系列β取代琥珀酸酯,以二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体,与α取代和未取代的琥珀酸酯做对比试验,发现β取代琥珀酸酯催化剂优势较为明显,活性可由10ｋｇＰＰ/ｇＣａｔ提高到60ｋｇＰＰ/ｇＣａｔ,等规度由95%提高到98%。目前,Ｂａｓｅｌｌ公司已将琥珀酸酯类内给电子体催化体系实现了工业化生产。

 

3　二醚类内给电子体

 

　　二醚类化合物是近年来发现的一类新的给电子体,用它作内给电子体合成的催化剂可以在不加外给电子体情况下得到高等规度的聚丙烯,而且催化剂活性较高。

 

　　Ａｌｂｉｚｚａｔｉ[13]等通过对无外给电子体的催化剂研究发现二醚类给电子体在ＴｉＣｌ4和ＡｌＣｌ3存在的环境中,能更有效地与ＭｇＣｌ2载体配位。在合成催化剂的过程中,不会进一步与ＴｉＣｌ4反应,聚合反应中也不与Ｔｉ-Ｃ、Ａｌ-Ｃ和Ｔｉ-Ｈ反应。Ｓａｃ ｃｈｉ[14]等也对二醚进行了研究,发现二醚具有内、外给电子体的双重作用。二醚无论作为内给电子体合成催化剂或者在聚合是作为外给电子体使用,都能得到等规度相同或相近的聚合物。用二醚作外给电子体,二酯作内给电子体合成的催化剂进行丙烯聚合时,二酯几乎全部被二醚取代,得到的聚合物与只有二醚一种化合物作为内给电子体合成的催化剂得到的聚合物基本相同。

 

　　徐君庭[15]等考察了2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷(ＤＩＢＤＭＰ)的合成及催化丙烯常压淤浆聚合实验,在无外给电子体情况下,聚丙烯等规度在94%左右,而且由于ＤＩＢＤＭＰ的位阻作用,聚合反应受ＥｔＡｌ3影响较小。李甲辉[16]等合成了两种醚化合物:烷基取代二醚和芳基取代二醚,并对它们在催化剂中的作用原理进行了分析。徐德民[17]合成了几种双取代的烷基二醚,丙烯常压聚合的实验表明,催化剂的活性为(1～7.5)×103ｇ/ｇＴｉ·ｈ,等规度均在90%以上。徐德民还制备了9,9-双(甲氧基甲基)芴和非对称二醚化合物[18],不过后者效果不是很好。

 

　　由于二醚与载体的配位作用很强,不易被Ａｌ Ｃｌ3取代,在丙烯聚合时无需加入外给电子体,因而不存在给电子体与助催化剂之间的交换反应。从催化剂活性、等规度及对链转移剂的敏感性调节聚合物的分子量和等规度看,二醚类化合物作为内给电子体有效的降低了反应体系的复杂性,二醚类Ｚ-Ｎ催化剂具有很好的发展前景。

 

4　二酮类内给电子体

 

　　从合成方法、稳定性能等方面考虑,β-二酮类催化剂具有一定的优越性。目前,已有将此类催化剂应用于乙烯均聚和共聚的报道。

 

　　徐德民[19]以取代2,4-戊二酮化合物为基础进行了探索研究,合成了一类负载型β-二酮类催化剂。通过改变β-二酮的两个羰基之间仲碳原子上的取代基,徐德民分别制备了2,4-戊二酮(ａｃａｃ)、3-苄基-2,4-戊二酮(ｂｅａｃａｃ)和3-茚基-2,4-戊二酮(ｉｎａｃａｃ)。以它们作内给电子体合成Ｚ-Ｎ催化剂催化丙烯淤浆聚合,发现三种二酮催化剂随Ａｌ/Ｔｉ增加变化规律相同,在Ａｌ/Ｔｉ为100时,三者效果均较好,相互比较,ｉｎａｃａｃ聚合活性最高为5.18×105ｇＰＰ/ｍｏｌＴｉ·ｈ,等规度为89.7%;增大α位取代基,催化活性增加,所得聚合物等规度提高;以烷基铝为助催化剂,在催化丙烯聚合时形成多种活性中心,立体定向性较差的等规与间规中心互相转化,致使聚丙烯等规度低,聚合物由等规聚丙烯、间规聚丙烯和等规-间规嵌段的聚丙烯组成。

 

5　二醇酯类内给电子体

 

　　2004年,刘海涛等[20]等合成了可作为新型内给电子体的二醇酯类化合物,该化合物的结构通式为:

 

 

　　式中Ｒ1～Ｒ8可相同或不相同,为氢或Ｃ1～Ｃ10直链或支链的烷基、Ｃ3～Ｃ10环烷烃、Ｃ6～Ｃ10烷芳基或芳烷基,但Ｒ1～Ｒ8不同时为氢,Ｒ1～Ｒ8不同时为氢,且当Ｒ1或Ｒ2和Ｒ7或Ｒ8为甲基时,Ｒ1～Ｒ8的其它基团不同时为氢;Ｒ1～Ｒ6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构;Ｒ9和Ｒ10可相同或不相同,代表Ｃ1～Ｃ10直链或支链烷基、Ｃ3～Ｃ20环烷基、Ｃ6～Ｃ20芳烷基或芳烃基。据报道,以这种1,4-二醇酯化合物作为内给电子体,可得到综合性能优良的催化剂,在用于丙烯聚合时具有较高产率,聚合物立体定向性好,在不使用外给电子体的情况下仍能得到等规度较高的聚合物。

 

　　高明智等[21]使用2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酯(ＩＡＩＰＰＤＢ)为内给电子体合成了丙烯聚合催化剂,与2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二甲醚(ＩＡＩＰＤＭＰ)、邻苯二甲酸二丁酯(ＤＮＢＰ)和苯甲酸乙酯(ＥＢ)进行比较考察了ＩＡＩＰ ＰＤＢ的性能。

 

 

　　从表1中可以看出,相同情况下,以二醇酯为给电子体制备的催化剂(催化剂Ｄ)的活性比苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二丁酯的催化剂(分别为催化剂Ａ和催化剂Ｃ)的都要高,但是比二醚催化剂(催化剂Ｂ)的低;在以ＣＨＭＤＭＳ为外给电子体时,催化剂Ｂ、Ｃ、Ｄ三者等规度相差不大,在不加外给电子体时催化剂Ｄ的等规度略低于催化剂Ｃ,但是比催化剂Ｂ高得多。众所周知,氢气浓度和氢调敏感性是影响聚合物分子质量的重要因素,相同浓度下聚合物分子量越高,则它的氢调越不敏感。催化剂Ｄ的分子质量较高,说明它的氢调敏感性稍差,导致它的分子量分布较宽。

 

　　以二醚类、二酮类和二醇酯类化合物为内给电子体的催化体系都是近年发展起来的新型Ｚ-Ｎ催化剂体系,其中对于二醚类的给电子体研究较多,而二醇酯和二酮类研究相对较少,与二醚类给电子体相似,二酮类和二醇酯类给电子体也可以在不使用外给电子体的情况下得到高活性催化剂和高等规度聚丙烯。虽然内给电子体的研究工作已经进行了几十年,也取得了一些进展,但至今其中的基本作用机理还是没有完全弄清。二酮类和二醇类化合物作为内给电子体,在聚合时不用外给电子体,这降低了催化剂体系的复杂性,对于内给电子体作用机理的研究具有重要意义。

 

　　作为聚丙烯研究领域的核心,聚丙烯催化剂的研究、发展一直备受科学界和企业界关注。我国在丙烯聚合催化剂的研制、开发取得了一些长足的进步,已经走出国门,走向世界,但决不能停滞不前,仍需不断改进和创新。相信随着给电子体理论研究的不断深入,作为新的给电子体,二醇和二酯的研究及应用会掀起催化剂研制的新革命。

 

参考文献

 

[1]　于文秀.聚丙烯技术新进展[Ｊ].石油化工,2003,32(10):913-917

 

[2]　毛炳权.发展我国聚烯烃技术的一些建议[Ｊ].石油炼制与化工,2001,32(12):1-6

 

[3]　张启兴.丙烯聚合负载型高效催化剂及给电子体作用机理[Ｊ].合成树脂及塑料,1997,14(1):53-57