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乙苯脱氢催化剂产品质量的改进

乙苯脱氢催化剂产品质量的改进

分类:
知识窗
作者:
来源:
发布时间:
2010-12-31
(中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060)
 
  乙苯脱氢催化剂主要用于乙苯催化脱氢生产苯乙烯。目前,国内外针对该催化剂的性能开展了大量的研究工作,使其催化活性、选择性、使用寿命、侧压强度等主要性能得到不断提高[1]。催化剂的研究最终结果是应用于工业装置。但由于各种原因,按照小试配方放大制备的工业级
  催化剂的性能往往低于小试结果。为了使工业生产的催化剂达到小试水平,本工作通过采用调整个别原料用量,改变微量组分的加入方式,调
整催化剂干燥工艺和活化条件等手段,使工业生产催化剂的质量达到或接近小试水平。
 
1 实验部分
 
1.1 原材料
 
  乙苯:工业级,执行标准为1140)92,兰州石化公司合成橡胶厂产品。铁红:颜料级,牌号102,西安秦川劳动服务公司生产。铁黄:颜料级,牌号301,宝鸡八渔实验厂生产。碳酸钾:工业级,成都化工股份公司生产。硝酸铈:工业级,江苏宜兴扶风镇生产。钼酸铵:工业级,浙江青田剑石钼化工有限公司生产。其他均为市售品。
 
1.2 催化剂制备
 
  小试 配方(质量分数,下同):氧化钼2%~8%,氧化铈2%~7%,水泥1%~9%,以及,等微量元素的氧化物,钾/铁质量比为0.22~0.40。按配方要求,将氧化铁、氧化钾、氧化钼、水泥、微量元素的氧化物等干混1~2,在搅拌均匀的物料中加入溶解好的硝酸铈,调节好物料水分,再捏合1~2,取物料挤条成型。在80~110℃烘干6~8,并于780℃高温下焙烧制得成品催化剂。工业生产 生产流程及操作条件同小试。捏合机:400,由上海微教机械厂生产。挤条机:型号为-75,由华南理工大学生产。
 
1.3 催化剂评价
 
  采用100自制的等温脱氢炉对催化剂性能进行评价。将乙苯和水分别用计量泵送入混合器中,经580℃预热、气化后进入催化剂床层。脱氢后,产物经急冷器进入冷却器中,通过气液分离器后,液相经油水分离器分离,气相排空。
 
1.4 性能测试
 
  催化剂侧压强度按3635)83测定。采用日本岛津14型气相色谱仪分析液相主组分苯乙烯和副组分苯、甲苯等质量分数,由此计算乙苯转化率、催化剂选择性及苯乙烯收率。
 
2 结果与讨论
 
2.1 小试与工业生产催化剂性能对比
 
  表1是按照小试配方及制备工艺直接放大的工业生产365催化剂的评价结果。由表可知,采用直接法放大生产的催化剂,其产品质量较小试产品的下降幅度较大。因此欲达到小试结果,必须逐一解决工业生产过程中所产生的一系列放大效应,使生产工艺达到或趋近小试条件。
 
 
2.2 原料加料量
 
  乙苯脱氢365催化剂主要成分为氧化铁,其质量分数约为80%。首先将氧化铁加入捏合机中,生产中发现,在捏合机的底部和缝隙间黏附少量的氧化铁,导致物料中氧化铁的实际用量少于配方中规定的加入量。为此,本工作将氧化铁的加入量在配方量的基础上提高了3.5%~5.0%,以保证其实际用量接近配方量。实验表明,当氧化铁用量在原有基础上提高410%时,苯乙烯收率为66.15%,转化率为68.62%,催化剂选择性96.41%,即提高氧化铁用量后,催化剂选择性基本未变,但催化活性明显提高。
 
2.3 微量元素氧化物加入方式
 
  在乙苯脱氢催化剂的制备中,要加入1.0%~1.5%的氧化钴、氧化钛、氧化锡、氧化锰等,以改善催化剂的稳定性、选择性。由于其加入量很少,如果将微量元素氧化物直接加入到捏合机中,有时会因黏附等原因造成损失,从而降低了微量元素氧化物的作用。本工作分别采用干混加入和捏合加入两种方式,二者的苯乙烯收率、转化率和催化剂选择性分别为62.76%,64.23%;65.07%,66.50%;96.46%,96.58%。实验表明,微量元素氧化物的最佳加入方式为捏合,这样既避免了发生黏壁现象,同时亦提高了催化活性。
 
2.4 催化剂
 
2.4.1 干燥方式
 
  催化剂在挤条、断条成型后,进入干燥程序。小试制备的催化剂采用一步法干燥,条件为80~110℃,6~8。但在工业生产中,由于干燥盘中所装催化剂量大且相对较厚,若仍沿用小试的干燥方式,会出现催化剂中的水分烘干不彻底,以及干燥盘中部的催化剂没有完全烘干等现象,致催化剂质量下降,尤其是催化剂侧压强度下降。因此,在工业生产中,采用二步法进行催化剂干燥,即先在40~60℃烘干4~6,再于90~120℃下烘干4~6,这样可以提高催化剂的性能(见表2)。
 
 
2.4.2 活化条件
 
  干燥后的催化剂必须经活化,使之具有一定的孔结构才能有更高的活性。小试催化剂的活化在马富炉(0~1300℃,上海实验电炉厂生产)中进行,活化量很少(200~500/次),催化剂活化后色泽一致,侧压强度没有大的差别。但工业生产使用隧道窑活化,催化剂分上、中、下三层装入匣钵中,填装量为5/匣钵,采用间歇式进匣钵方式完成活化。由于隧道窑空间大,温度分布不均匀,导致上下层匣钵中催化剂的性能相差近2%,催化剂侧压强度相差5~8/。根据这一情况,本工作将改进前各段活化温度(350,550,780℃)均提高20~30℃,并且将上、中、下层匣钵中催化剂填装量按窑炉内温度分布调整为5,4,3。对各层催化剂的评价结果表明,改变活化条件和各层的装填量后,上下层装填的催化剂活性已趋于一致,整体催化剂的性能得到了明显改善(见表3)。
 
 
2.5 产品质量
 
  表4是按照上述调整后工艺条件生产的365催化剂。由表4可知,催化剂质量稳定,达到合同指标,接近小试催化剂的性能。
 
 
3 结论
 
  在乙苯脱氢365催化剂的工业生产中,采用将氧化铁的加入量在原配方量的基础上提高3.5%~5.0%;微量元素氧化物采用捏合加入方式;催化剂采用两步法干燥,即先在烘箱中于40~60℃干燥4~6,然后再于90~120℃烘干4~6;同时调整催化剂活化工艺等手段,生产出的催化剂质量稳定,达到了合同指标,接近了小试催化剂的性能。
(中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060)
 
  乙苯脱氢催化剂主要用于乙苯催化脱氢生产苯乙烯。目前,国内外针对该催化剂的性能开展了大量的研究工作,使其催化活性、选择性、使用寿命、侧压强度等主要性能得到不断提高[1]。催化剂的研究最终结果是应用于工业装置。但由于各种原因,按照小试配方放大制备的工业级
催化剂的性能往往低于小试结果。为了使工业生产的催化剂达到小试水平,本工作通过采用调整个别原料用量,改变微量组分的加入方式,调
整催化剂干燥工艺和活化条件等手段,使工业生产催化剂的质量达到或接近小试水平。
 
1 实验部分
 
1.1 原材料
 
  乙苯:工业级,执行标准为1140)92,兰州石化公司合成橡胶厂产品。铁红:颜料级,牌号102,西安秦川劳动服务公司生产。铁黄:颜料级,牌号301,宝鸡八渔实验厂生产。碳酸钾:工业级,成都化工股份公司生产。硝酸铈:工业级,江苏宜兴扶风镇生产。钼酸铵:工业级,浙江青田剑石钼化工有限公司生产。其他均为市售品。
 
1.2 催化剂制备
 
  小试配方(质量分数,下同):氧化钼2%~8%,氧化铈2%~7%,水泥1%~9%,以及,等微量元素的氧化物,钾/铁质量比为0.22~0.40。按配方要求,将氧化铁、氧化钾、氧化钼、水泥、微量元素的氧化物等干混1~2,在搅拌均匀的物料中加入溶解好的硝酸铈,调节好物料水分,再捏合1~2,取物料挤条成型。在80~110℃烘干6~8,并于780℃高温下焙烧制得成品催化剂。工业生产 生产流程及操作条件同小试。捏合机:400,由上海微教机械厂生产。挤条机:型号为-75,由华南理工大学生产。
 
1.3 催化剂评价
 
  采用100自制的等温脱氢炉对催化剂性能进行评价。将乙苯和水分别用计量泵送入混合器中,经580℃预热、气化后进入催化剂床层。脱氢后,产物经急冷器进入冷却器中,通过气液分离器后,液相经油水分离器分离,气相排空。
 
1.4 性能测试
 
  催化剂侧压强度按3635)83测定。采用日本岛津14型气相色谱仪分析液相主组分苯乙烯和副组分苯、甲苯等质量分数,由此计算乙苯转化率、催化剂选择性及苯乙烯收率。
 
2 结果与讨论
 
2.1 小试与工业生产催化剂性能对比
 
  表1是按照小试配方及制备工艺直接放大的工业生产365催化剂的评价结果。由表可知,采用直接法放大生产的催化剂,其产品质量较小试产品的下降幅度较大。因此欲达到小试结果,必须逐一解决工业生产过程中所产生的一系列放大效应,使生产工艺达到或趋近小试条件。
 
2.2 原料加料量
 
  乙苯脱氢365催化剂主要成分为氧化铁,其质量分数约为80%。首先将氧化铁加入捏合机中,生产中发现,在捏合机的底部和缝隙间黏附少量的氧化铁,导致物料中氧化铁的实际用量少于配方中规定的加入量。为此,本工作将氧化铁的加入量在配方量的基础上提高了3.5%~5.0%,以保证其实际用量接近配方量。实验表明,当氧化铁用量在原有基础上提高410%时,苯乙烯收率为66.15%,转化率为68.62%,催化剂选择性96.41%,即提高氧化铁用量后,催化剂选择性基本未变,但催化活性明显提高。
 
2.3 微量元素氧化物加入方式
 
  在乙苯脱氢催化剂的制备中,要加入1.0%~1.5%的氧化钴、氧化钛、氧化锡、氧化锰等,以改善催化剂的稳定性、选择性。由于其加入量很少,如果将微量元素氧化物直接加入到捏合机中,有时会因黏附等原因造成损失,从而降低了微量元素氧化物的作用。本工作分别采用干混加入和捏合加入两种方式,二者的苯乙烯收率、转化率和催化剂选择性分别为62.76%,64.23%;65.07%,66.50%;96.46%,96.58%。实验表明,微量元素氧化物的最佳加入方式为捏合,这样既避免了发生黏壁现象,同时亦提高了催化活性。
 
2.4 催化剂
 
2.4.1 干燥方式
 
  催化剂在挤条、断条成型后,进入干燥程序。小试制备的催化剂采用一步法干燥,条件为80~110℃,6~8。但在工业生产中,由于干燥盘中所装催化剂量大且相对较厚,若仍沿用小试的干燥方式,会出现催化剂中的水分烘干不彻底,以及干燥盘中部的催化剂没有完全烘干等现象,致催化剂质量下降,尤其是催化剂侧压强度下降。因此,在工业生产中,采用二步法进行催化剂干燥,即先在40~60℃烘干4~6,再于90~120℃下烘干4~6,这样可以提高催化剂的性能(见表2)。
 
2.4.2 活化条件
 
  干燥后的催化剂必须经活化,使之具有一定的孔结构才能有更高的活性。小试催化剂的活化在马富炉(0~1300℃,上海实验电炉厂生产)中进行,活化量很少(200~500/次),催化剂活化后色泽一致,侧压强度没有大的差别。但工业生产使用隧道窑活化,催化剂分上、中、下三层装入匣钵中,填装量为5/匣钵,采用间歇式进匣钵方式完成活化。由于隧道窑空间大,温度分布不均匀,导致上下层匣钵中催化剂的性能相差近2%,催化剂侧压强度相差5~8/。根据这一情况,本工作将改进前各段活化温度(350,550,780℃)均提高20~30℃,并且将上、中、下层匣钵中催化剂填装量按窑炉内温度分布调整为5,4,3。对各层催化剂的评价结果表明,改变活化条件和各层的装填量后,上下层装填的催化剂活性已趋于一致,整体催化剂的性能得到了明显改善(见表3)。
 
2.5 产品质量
 
  表4是按照上述调整后工艺条件生产的365催化剂。由表4可知,催化剂质量稳定,达到合同指标,接近小试催化剂的性能。
 
3 结论
 
  在乙苯脱氢365催化剂的工业生产中,采用将氧化铁的加入量在原配方量的基础上提高3.5%~5.0%;微量元素氧化物采用捏合加入方式;催化剂采用两步法干燥,即先在烘箱中于40~60℃干燥4~6,然后再于90~120℃烘干4~6;同时调整催化剂活化工艺等手段,生产出的催化剂质量稳定,达到了合同指标,接近了小试催化剂的性能。