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汽车尾气净化三效催化剂的研究进展

汽车尾气净化三效催化剂的研究进展

分类:
知识窗
作者:
来源:
发布时间:
2010-12-31
作者:胡玉才 王丽琼 冯长根
 
  摘要 随着汽车尾气排放标准的日趋严格,迫切需要开发高性能的三效催化剂。文章对近年来氧化铝涂层的稳定性、全钯三效催化剂和新型储氧材料CexZr1-xO2固溶体等方面的研究进展进行了总结,认为CexZr1-xO2固溶体由于具有良好的抗高温性能和较高的储氧能力,可以作为新一代全钯三效催化剂的关键材料。
 
关键词:汽车废气净化 汽车废气催化净化器 氧化铝 钯 CexZr1-xO2固溶体
 
1 概述
 
  随着汽车工业的发展,汽车尾气中的CO、HC、NOx和微粒物质(铅化物、碳烟等)的污染越来越严重。研究表明[1],大城市中40%以上的NOx80%以上的CO和70%以上的HC均来自于汽车污染,美国、欧共体和日本正在强制执行较为严格的汽车尾气排放标准[2]。北京计划在2008年举办奥运会之前,汽车尾气排放至少要达到欧洲2号标准,力争达到欧洲3号标准。为达到这一目标,必须同时采取3方面的措施[3]:(1)改进汽车发动机系统,采用电控喷嘴;(2)安装尾气三效净化器,并严格控制空燃比为14.5~14.6,实行闭环操作;(3)提高汽油质量,采用无铅汽油,降低有害物质的排放。
 
  其中,安装三效净化器是治理汽车尾气最有效的手段之一。其基本原理是:利用催化转化技术,将汽车尾气中有毒的CO、HC、NOx转化为CO2、H2O、N2。
 
  净化器的核心是三效催化剂(TWC)。传统的TWC是由载体(蜂窝陶瓷)、涂层(氧化铝)、贵金属(Pt、Rh、Pd)和助剂(稀土氧化物、过渡金属氧化物)组成。氧化铈(CeO2)具有储氧/释放氧的性能,是TWC的重要组分。这种储氧能力(OSC)对于调整尾气中氧化剂和还原剂的比例是非常重要的,在贫燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供氧,从而使CO、HC、NOx同时具有较高的转化率[4]。事实上,TWC存在的主要问题是只有在高温下(>600K)才具有较高的转化率。发动机处于冷启动时,所排放的主要污染物HC只有达到工作温度时才能有效转化。为了使催化剂尽快达到工作温度,需要将TWC安装在靠近发动机的排气口处,这时所使用的TWC被称作紧耦合催化剂(Close
Coupled Catalyst)。这些催化剂的工作温度可达1273~1373K[2],因此要求催化剂具有良好的抗高温性能。单纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大,导致比表面积减小,从而降低直至失去OSC[5]。因此,改善CeO2的热稳定性是非常重要的,掺杂其它阳离子,如Al3+、Zr4+或Si4+可以明显改善高温条件下CeO2的比表面积的稳定性。
 
  近年来,CeO2在TWC中的应用发生了巨大的变化,即由传统的氧化铝负载型向具有高比表面积、高热稳定性的预成型粉末转变[6],特别是由氧化铈和氧化锆形成的固溶体(CexZr1-xO2)材料的开发导致了新一代耐高温钯基TWC的产生。和纯的CeO2相比,CexZr1-xO2表现出良好的氧化还原性能和储氧性能,较高的热稳定性以及优异的低温催化性能[6]。CexZr1-xO2已经成为新一代TWC的关键材料。
 
2 氧化铝涂层的稳定性
 
  催化材料、载体和高比表面积涂层是催化转化器的关键材料,它们决定着催化转化器的性能。蜂窝陶瓷载体上浸制的高比表面积涂层(Wash-coat)的性质对催化剂的性能是至关重要的,它可使催化剂的内表面积提高到20000m2/L,技术关键在于维持在高温服役时的高的比表面积、保持与蜂窝陶瓷载体的较好结合、减少涂层对载体的弱化作用[7]。
 
  四川大学化学学院进行了高温高比表面氧化铝新材料的制备化学研究[8~11],其中包括添加稀土助剂,如镧、碱土金属Ba、氧化硅、表面活性剂等,这些措施都在一定程度上增加了氧化铝的稳定性及比表面积。其中镧和聚乙烯醇的添加可以有效地阻止氧化铝胶体的聚集和生长,明显改善氧化铝的孔结构。聚乙烯醇的添加还有利于减小镧在样品表面的富集情况,因而增强了氧化铝的抗烧结能力,抑制了氧化铝向α相的转变,提高了氧化铝的热稳定性。当W(聚乙烯醇):W(氧化铝)为0.4:1,W(La):W(Al)为0.052:1时,氧化铝的比表面积有最大值,该样品在1100℃煅烧32h后,比表面积仍保持有102.7m2/g。
 
  周泽兴、王学中[12]在氧化铝中添加碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)、稀土金属氧化物(La2O3、CeO2)和过渡金属氧化物(ZrO2),提高了高温条件下活性Al2O3的热稳定性。
 
  Alessandro Piras等[13]研究了在不同的气氛下CeO2对氧化铝的稳定作用。结果表明,在还原气氛下,CeO2对Al2O3有明显的稳定作用;而在氧化气氛下,经高温老化后,Al2O3的比表面积下降较大。这是由于在还原气氛下,Ce4+转换成Ce3+,高温下和Al2O3形成了复合氧化物CeAlO3,阻止了Al2O3向α相的转变。
 
  Zhuxian Yang等[14]研究了La对从不同铝源制得的氧化铝的改性作用,结果发现高温下,从硫酸铝制得的Al2O3的比表面积最大,但以拟薄水铝石制得的催化剂活性最好。
 
Ismagilov Z R等[15]研究了La2O3、CeO2、ZrO2对氧化铝的稳定作用,结果表明,在1200℃高温处理下,ZrO2是稳定氧化铝比表面积的最好助剂。
 
  Ding H等[16]用XRD和BET方法研究了稀土对涂层的热稳定性和比表面积的影响。结果表明,稀土的加入使γ-Al2O3向α相的变化从800℃提高到1200℃,稀土氧化物对氧化铝的热稳定作用较稀土硝酸盐好;当加入10%的CeO2和2%的La2O3时,γ-Al2O3的比表面积最大。
 
  刘勇等[17]从固体结构、热力学方面描述了氧化铝的烧结和相变机理,在此基础上综述了氧化铝高温热稳定性的最新进展。根据氧化烧结机理,在改善制备条件下,外来添加剂的引入能有效地除去氧化铝表面羟基和阴、阳离子空穴,抑制氧化铝的高温烧结和相变,从而达到提高氧化铝热稳定性的目的。
 
  生产高比表面积涂层的方法主要有溶胶法、浸渍法和浸渍-沉淀法。在溶胶法中,要得到高质量的涂层,所用胶液必须具有良好的流动性和稳定性。实际生产中使用的Al2O3胶液常具有触变性,即体系的粘度是时间的函数,实际表现为胶液在搅拌或其它外力作用下,成为流动性较大的溶胶,而静置后慢慢变稠直至胶凝。因此,Al2O3胶液的触变性直接影响了体系的稳定性,触变性越明显,体系越不稳定;同时胶液的触变性对涂层上涂量的提高有很大的贡献[18]。
 
3 全钯三效催化剂
 
  以前的三效催化剂所使用的贵金属主要是Pt、Rh,特别是Rh因具有良好的三效活性而被广泛采用[19]。但Rh资源匮乏且价格昂贵,相对于Pt,Rh来说,Pd是较为丰产且价格较低的贵金属。因此,用Pd来代替或部分代替Pt和Rh,具有很强的挑战性,全钯催化剂代表了三效催化剂今后的发展方向。
 
  目前,发达国家采用严格的汽车排放标准要求低排放汽车(LEV)改善其冷启动时的HC排放,将催化剂置于靠近发动机排气口的净化系统(Close Coupled
Catalyst系统,简称CCC 系统)被认为是一种简单有效的低成本技术。然而,一种成功的CCC催化剂必须具备良好的低温活性和能经受1050℃的耐高温性能。全钯三效催化剂即可满足这一要求[20、21]。与Pt/Rh三效催化剂相比,全钯三效催化剂具有较好的低温活性和耐热性,但也存在许多问题,如NOx净化性能差和易受硫中毒等。为克服这些不足,一般需要加入稳定剂和储氧剂,提高其热稳定性,改进其三效催化性能[22,23],减轻其硫的中毒[24]等。
 
  Shinjoh, Hirofumi等[25,26]研究了Ba对钯三效催化剂的NOx还原活性的影响。结果表明,Ba促进了对NO的化学吸附,抑制了对丙烯的化学吸附,促进了水气变换反应、蒸气转化反应和丙烯氧化反应,从而促进了NOx的还原。Pd-Ba三效催化剂还具有较高的耐热能力。Sekiba
  T等[27]在钯催化剂中加入Cs、Ba或过渡元素Ni、Co,也提高了催化剂的NOx还原活性,原因是通过向Pd提供电子,降低了HC的中毒。该催化剂的活性可以和传统的Pt/Rh催化剂相媲美。KobayashiT等[28]认为,碱性金属的电负性对Pd催化剂性能的改进起着非常重要的作用。
 
  Summers等[29]将Pd负载于一种独特的CeO2-La2O3-Al2O3载体上,这种载体的Al2O3的含量比以前最低限Al2O3含量低得多,而CeO2和La2O3占有大部分比例,从而提高了催化剂的稳定性和储氧能力。
 
  Tanaka、Hirohisa等[30,31]发现,由Pd和其它辅助氧化物组成的具有钙钛矿结构的复合氧化物三效催化剂比传统的Pd催化剂和Pt/Rh催化剂具有优良的活性和稳定性,即使在较高的温度下,也未发现Pd晶粒的长大,原因是受钙钛晶格结构的约束。
 
  Guilhaume、Nolven等[32]研究了Pd取代的La2CuO4,该催化剂具有较高的还原NOx的能力,同时明显降低了CO、HC、NOx的起燃温度。
 
Yamamoto、Shinji[33]用铝酸镍作载体,研制出一种高性能的全钯三效催化剂,起燃温度较一般的全钯催化剂低,催化活性提高,原因是高温下NiO和Al2O3形成了稳定的具有尖晶石结构的NiAl2O4。当Ni/Al摩尔比为0.5时,经800℃焙烧后是最理想的载体。
 
  Ferandez-Garcia M等[34]认为,Pd-Cu合金的形成,有利于CO和NO 的除去。理论研究表明,Cu对Pd有促进作用,是因为Cu通过给Pd的sp轨道提供电子,改变了Pd的价态。所形成的Pd-Cu合金削弱了N-O键,有利于NO的分解。
 
在汽车尾气净化过程中,NOx不仅可以转化为N2,而且可以转化为N2O,而N2O也是一种破坏臭氧层的温室气体。尽管现在的环保法规对其没有限制,但随着环保法规的日趋严格,对其限制也是迟早的事情。因此,一个性能优良的三效催化剂必须具有良好的N2选择性。
 
  Norman 等[35]研究了Na对Pd/Al2O3催化剂的助催化作用。结果表明,在化学计量比附近,加入Na可显著提高CO和HC的氧化活性和NO的还原活性,3种气体的起燃温度明显降低;同时,在贫燃和富燃条件下,生成N2的选择性都增加,因而降低了N2O的生成。Na的助催化作用可以这样解释:Na的加入,在消耗正电吸附物质C3H6的情况下,增强了对负电吸附物质(NO、CO、O2)的吸附,降低了N-O键的强度,从而有利于NO的分解。这些结果与碱金属的静电场对临近分子的影响有关。例如,对于NO来说,共吸附的碱金属阳离子将NO中
  π* 的反键轨道能量降到费米能级以下,从而将金属的价电子移向NO,结果增强了金属-N键的强度,减弱了N-O键的强度,增强了对NO的吸附,促进了NO 的分解。
 
4 新一代TWC的关键材料─CexZr1-xO2固溶体
 
  CeO2是TWC的重要组分[36],其独特作用表现在:稳定氧化铝涂层,使贵金属高度分散在载体表面,增加反应活性中心;促进水-气变换反应和烃类蒸汽转化反应,在还原条件下,可有效除去CO和HC,而在氧化条件下促进CO的氧化反应;由于CeO2存在Ce4+→Ce3+氧化-还原循环,使其具有储放氧功能,在还原条件下释放氧,有利于CO和HC的转化,特别是在氧化条件下储存氧,有利于NOx的还原。CeO2的作用机理可表示如下:
 
  CeO2+xCO→CeO2-x+xCO2
 
  CeO2+CxHy→CeO2-(2x+0.5y)+xCO2+0.5yH2O
 
  CeO2+xH2→CeO2-x+ xH2O
 
  CeO2-x+xNO→CeO2+0.5xN2
 
  CeO2-x+xH2O→CeO2+xH2
 
  CeO2-x+0.5xO2→CeO2
 
  在高温下,CeO2容易发生烧结,从而降低OSC,并且使贵金属颗粒也发生烧结[37,38]。因此,如何抑制CeO2的高温烧结是一个急需解决的研究课题。将Zr4+插入CeO2的立方晶格所形成的CexZr1-xO2固溶体显示出良好的抗高温老化性能、低温还原性能和较高的储氧能力[39,40],为研制新一代高性能TWC提供了良好的材料基础。
 
3.1 CexZr1-xO2的制备
 
  制备CexZr1-xO2的方法主要有:传统的共沉淀法[41]、氧化物高温焙烧法[42]、氧化物高能球磨法[43]、表面活性剂模板法[44]、微乳法[45]、溶胶凝胶法[46,47]、溶液燃烧法[48]以及化学削锉法[49](Chemical
Filing)等。这些方法各有优缺点,不同的制备方法对CexZr1-xO2的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响。
 
  Deniela Terrible等[44]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在碱性条件下,制备出了具有高比表面积和均匀组成的CaF2型结构的固溶体Ce0.68Zr0.32O2和Ce0.8Zr0.2O2。723K焙烧后,比表面积超过230m2/g。而在相同的焙烧条件下,用传统的共沉淀法和溶胶/凝胶法制备的固溶体的比表面积为60~90m2/g。
 
  Rossignol S等[46]分别用共沉淀法和改进的溶胶/凝胶法制备CexZr1-xO2,结果表明,固溶体的结构与合成方法及所使用的前驱体有关(见表2),用溶胶/凝胶法可以得到一个具有60m2/g比表面积的新立方相Ce0.75Zr0.25O2,其OSC值明显高于用共沉淀法制得的固溶体。
 
表2  CexZr1-xO2的制备方法、合成条件和结构特征1)
 


 
  C为立方晶相,T为四方晶相,M为介于C和M之间的晶相。
 
  Aruna S T[48]用溶液一步燃烧法制备出了具有纳米结构的CexZr1-xO2,其粒径6~11nm,比表面积36~120m2/g 。TPR曲线有2个峰,分别表明表面氧和体相氧的存在,其中Ce0.5Zr0.5O2的低温还原峰温为320℃。
 
  用草酸铈锆分解制到的CexZr1-xO2的释放氧温度偏高,为解决这一问题,Toshiyuki Masui等用化学削锉的方法[49]进行表面处理。原理是:在高温下,稀土和锆的氯化物和三氯化铝形成气相化合物而挥发出去,从而使CexZr1-xO2的表面得到“化学削锉”。
 
此工艺的第1步是将分解得到的CexZr1-xO2粉末通氯气进行氯化,氯化的程度由氯气浓度和氯化时间来控制,过度氯化会导致回收率降低和晶相分离;第2步是表面形成的Ce、Zr的氯化物和AlCl3形成化合物而挥发出去。化学削锉所使用的装置如图2所示。
 
  CexZr1-xO2粉末放在炉B处进行部分氯化,然后加热炉A使AlCl3扫除表面氯化物。经表面处理后的CexZr1-xO2在低温下和经过1273K氧化还原循环后都具有良好的氧化还原性能,而用传统的由氢或碳还原得到的样品经高温氧化还原循环后只在高温下才能释放少量的氧。由此可见,经化学削锉的CexZr1-xO2显示出良好的低温活性和抗高温性能。
 
3.2 Ce/Zr比对CexZr1-xO2的OSC的影响
 
  因为Zr4+的半径(0.84×10-10m)小于Ce4+的半径(0.97×10-10m),因而Zr4+进入CeO2的立方晶格后,会使晶胞体积变小,从而降低了氧离子扩散的活化能,使OSC得到明显的改善[50]。同时,Zr4+的插入也会促进结构缺陷的形成,对其氧化还原性能起着非常重要的作用。但CexZr1-xO2的OSC与组成有密切的关系,当x=0.4~0.6时,OSC较高[51]。这是由于Ce/Zr比不同,其晶相结构也不同,从而影响体相氧的移动。
 
  尽管许多研究者作了大量的研究工作,但对CexZr1-xO2的相图一直有争论。主要原因是除了热力学稳定相之外,还有许多亚稳相。在1273K以下,当CeO2的摩尔分数小于10%时,相图呈现单斜晶相;而CeO2的摩尔分数大于80%时,相图呈现立方晶相。在相图的中间区域,存在3种不同的晶相,分别命名为t、t’、t’’。t为高温扩散相分解形成的稳定相,t’为轴向比c/af>1的亚稳相,t’’为c/af=1的亚稳相。t’’是立方结构的微小改变,它是通过氧阴离子从理想的CaF2结构(c/a=1)位置上的取代产生的[51]。X射线研究表明,CeO2含量高的(x>0.5)容易形成立方结构的固溶体,ZrO2含量高的容易形成四方对称的固溶体,而含有立方结构的固溶体比含有四方对称的固溶体具有更好的储氧性能。而t’’的c/af=1,和立方晶胞有着紧密的联系,XRD结果表明,它属于立方Fm3m空间群。正是由于x=0.4~0.6的固溶体含有较多的t’’亚稳相,才使之具有较高的OSC[54]。
 
3.3 高温氧化还原老化对CexZr1-xO2的OSC的影响
 
  对与单纯的CeO2而言,高温下会发生烧结,比表面积急剧减小,从而失去OSC。这是由于CeO2的OSC来自于表面氧的移动,自然和比表面积有很大的关系。当Zr4+插入CeO2的立方晶格后,增强了其体相氧的移动,从而使OSC提高。而来自于体相的OSC不会受比表面积的影响。Vidal H等人[53~55]的实验证明了这一点。他们对纯CeO2和CexZr1-xO2进行高温氧化还原循环处理,研究老化后OSC的变化。结果表明:CexZr1-xO2显示出比纯CeO2高的氧化还原性能,OSC的提高与还原过程从表面转移到体相有关。老化使所有的固溶体的低温还原性能都得到了提高,这可以从TPR曲线上300~400℃之间的肩峰得到证明,而纯的没有此低温还原峰。这种低温还原性能对于低比表面积的样品是非常重要的,因为老化后其比表面积基本不发生变化,说明CexZr1-xO2的OSC不受比表面积的影响。另外,氧缓冲能力[53,54](Oxygen
  Buffering Capacity, 简称OBC)也是衡量OSC高低的标志。表3列出了纯CeO2和CexZr1-xO2的OBC随氧化还原循环老化温度的变化。从中可以看出,随着温度的升高,纯CeO2几乎失去OBC,而CexZr1-xO2的OBC却大幅度提高。而且氧化还原次数增加,固溶体的OBC也有升高的趋势。
 
表3 OBC随氧化还原循环温度的变化
 
 
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  第一作者胡玉才,男,1970年出生,1995年毕业于中国科学院长春应用化学研究所,获理学硕士学位。现为北京理工大学在读博士研究生。 作者:胡玉才 王丽琼 冯长根
 
  摘要 随着汽车尾气排放标准的日趋严格,迫切需要开发高性能的三效催化剂。文章对近年来氧化铝涂层的稳定性、全钯三效催化剂和新型储氧材料CexZr1-xO2固溶体等方面的研究进展进行了总结,认为CexZr1-xO2固溶体由于具有良好的抗高温性能和较高的储氧能力,可以作为新一代全钯三效催化剂的关键材料。
 
关键词:汽车废气净化 汽车废气催化净化器 氧化铝 钯 CexZr1-xO2固溶体
 
1 概述
 
  随着汽车工业的发展,汽车尾气中的CO、HC、NOx和微粒物质(铅化物、碳烟等)的污染越来越严重。研究表明[1],大城市中40%以上的NOx80%以上的CO和70%以上的HC均来自于汽车污染,美国、欧共体和日本正在强制执行较为严格的汽车尾气排放标准[2]。北京计划在2008年举办奥运会之前,汽车尾气排放至少要达到欧洲2号标准,力争达到欧洲3号标准。为达到这一目标,必须同时采取3方面的措施[3]:(1)改进汽车发动机系统,采用电控喷嘴;(2)安装尾气三效净化器,并严格控制空燃比为14.5~14.6,实行闭环操作;(3)提高汽油质量,采用无铅汽油,降低有害物质的排放。
 
  其中,安装三效净化器是治理汽车尾气最有效的手段之一。其基本原理是:利用催化转化技术,将汽车尾气中有毒的CO、HC、NOx转化为CO2、H2O、N2。
 
  净化器的核心是三效催化剂(TWC)。传统的TWC是由载体(蜂窝陶瓷)、涂层(氧化铝)、贵金属(Pt、Rh、Pd)和助剂(稀土氧化物、过渡金属氧化物)组成。氧化铈(CeO2)具有储氧/释放氧的性能,是TWC的重要组分。这种储氧能力(OSC)对于调整尾气中氧化剂和还原剂的比例是非常重要的,在贫燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供氧,从而使CO、HC、NOx同时具有较高的转化率[4]。事实上,TWC存在的主要问题是只有在高温下(>600K)才具有较高的转化率。发动机处于冷启动时,所排放的主要污染物HC只有达到工作温度时才能有效转化。为了使催化剂尽快达到工作温度,需要将TWC安装在靠近发动机的排气口处,这时所使用的TWC被称作紧耦合催化剂(Close
Coupled Catalyst)。这些催化剂的工作温度可达1273~1373K[2],因此要求催化剂具有良好的抗高温性能。单纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大,导致比表面积减小,从而降低直至失去OSC[5]。因此,改善CeO2的热稳定性是非常重要的,掺杂其它阳离子,如Al3+、Zr4+或Si4+可以明显改善高温条件下CeO2的比表面积的稳定性。
 
  近年来,CeO2在TWC中的应用发生了巨大的变化,即由传统的氧化铝负载型向具有高比表面积、高热稳定性的预成型粉末转变[6],特别是由氧化铈和氧化锆形成的固溶体(CexZr1-xO2)材料的开发导致了新一代耐高温钯基TWC的产生。和纯的CeO2相比,CexZr1-xO2表现出良好的氧化还原性能和储氧性能,较高的热稳定性以及优异的低温催化性能[6]。CexZr1-xO2已经成为新一代TWC的关键材料。
 
2 氧化铝涂层的稳定性
 
  催化材料、载体和高比表面积涂层是催化转化器的关键材料,它们决定着催化转化器的性能。蜂窝陶瓷载体上浸制的高比表面积涂层(Wash-coat)的性质对催化剂的性能是至关重要的,它可使催化剂的内表面积提高到20000m2/L,技术关键在于维持在高温服役时的高的比表面积、保持与蜂窝陶瓷载体的较好结合、减少涂层对载体的弱化作用[7]。
 
  四川大学化学学院进行了高温高比表面氧化铝新材料的制备化学研究[8~11],其中包括添加稀土助剂,如镧、碱土金属Ba、氧化硅、表面活性剂等,这些措施都在一定程度上增加了氧化铝的稳定性及比表面积。其中镧和聚乙烯醇的添加可以有效地阻止氧化铝胶体的聚集和生长,明显改善氧化铝的孔结构。聚乙烯醇的添加还有利于减小镧在样品表面的富集情况,因而增强了氧化铝的抗烧结能力,抑制了氧化铝向α相的转变,提高了氧化铝的热稳定性。当W(聚乙烯醇):W(氧化铝)为0.4:1,W(La):W(Al)为0.052:1时,氧化铝的比表面积有最大值,该样品在1100℃煅烧32h后,比表面积仍保持有102.7m2/g。
 
  周泽兴、王学中[12]在氧化铝中添加碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)、稀土金属氧化物(La2O3、CeO2)和过渡金属氧化物(ZrO2),提高了高温条件下活性Al2O3的热稳定性。
 
  Alessandro Piras等[13]研究了在不同的气氛下CeO2对氧化铝的稳定作用。结果表明,在还原气氛下,CeO2对Al2O3有明显的稳定作用;而在氧化气氛下,经高温老化后,Al2O3的比表面积下降较大。这是由于在还原气氛下,Ce4+转换成Ce3+,高温下和Al2O3形成了复合氧化物CeAlO3,阻止了Al2O3向α相的转变。
 
  Zhuxian Yang等[14]研究了La对从不同铝源制得的氧化铝的改性作用,结果发现高温下,从硫酸铝制得的Al2O3的比表面积最大,但以拟薄水铝石制得的催化剂活性最好。
 
  Ismagilov Z R等[15]研究了La2O3、CeO2、ZrO2对氧化铝的稳定作用,结果表明,在1200℃高温处理下,ZrO2是稳定氧化铝比表面积的最好助剂。
 
  Ding H等[16]用XRD和BET方法研究了稀土对涂层的热稳定性和比表面积的影响。结果表明,稀土的加入使γ-Al2O3向α相的变化从800℃提高到1200℃,稀土氧化物对氧化铝的热稳定作用较稀土硝酸盐好;当加入10%的CeO2和2%的La2O3时,γ-Al2O3的比表面积最大。
 
  刘勇等[17]从固体结构、热力学方面描述了氧化铝的烧结和相变机理,在此基础上综述了氧化铝高温热稳定性的最新进展。根据氧化烧结机理,在改善制备条件下,外来添加剂的引入能有效地除去氧化铝表面羟基和阴、阳离子空穴,抑制氧化铝的高温烧结和相变,从而达到提高氧化铝热稳定性的目的。
 
  生产高比表面积涂层的方法主要有溶胶法、浸渍法和浸渍-沉淀法。在溶胶法中,要得到高质量的涂层,所用胶液必须具有良好的流动性和稳定性。实际生产中使用的Al2O3胶液常具有触变性,即体系的粘度是时间的函数,实际表现为胶液在搅拌或其它外力作用下,成为流动性较大的溶胶,而静置后慢慢变稠直至胶凝。因此,Al2O3胶液的触变性直接影响了体系的稳定性,触变性越明显,体系越不稳定;同时胶液的触变性对涂层上涂量的提高有很大的贡献[18]。
 
3 全钯三效催化剂
 
以前的三效催化剂所使用的贵金属主要是Pt、Rh,特别是Rh因具有良好的三效活性而被广泛采用[19]。但Rh资源匮乏且价格昂贵,相对于Pt,Rh来说,Pd是较为丰产且价格较低的贵金属。因此,用Pd来代替或部分代替Pt和Rh,具有很强的挑战性,全钯催化剂代表了三效催化剂今后的发展方向。
 
  目前,发达国家采用严格的汽车排放标准要求低排放汽车(LEV)改善其冷启动时的HC排放,将催化剂置于靠近发动机排气口的净化系统(Close Coupled
Catalyst系统,简称CCC 系统)被认为是一种简单有效的低成本技术。然而,一种成功的CCC催化剂必须具备良好的低温活性和能经受1050℃的耐高温性能。全钯三效催化剂即可满足这一要求[20、21]。与Pt/Rh三效催化剂相比,全钯三效催化剂具有较好的低温活性和耐热性,但也存在许多问题,如NOx净化性能差和易受硫中毒等。为克服这些不足,一般需要加入稳定剂和储氧剂,提高其热稳定性,改进其三效催化性能[22,23],减轻其硫的中毒[24]等。
 
Shinjoh, Hirofumi等[25,26]研究了Ba对钯三效催化剂的NOx还原活性的影响。结果表明,Ba促进了对NO的化学吸附,抑制了对丙烯的化学吸附,促进了水气变换反应、蒸气转化反应和丙烯氧化反应,从而促进了NOx的还原。Pd-Ba三效催化剂还具有较高的耐热能力。Sekiba
T等[27]在钯催化剂中加入Cs、Ba或过渡元素Ni、Co,也提高了催化剂的NOx还原活性,原因是通过向Pd提供电子,降低了HC的中毒。该催化剂的活性可以和传统的Pt/Rh催化剂相媲美。Kobayashi
T等[28]认为,碱性金属的电负性对Pd催化剂性能的改进起着非常重要的作用。
 
Summers等[29]将Pd负载于一种独特的CeO2-La2O3-Al2O3载体上,这种载体的Al2O3的含量比以前最低限Al2O3含量低得多,而CeO2和La2O3占有大部分比例,从而提高了催化剂的稳定性和储氧能力。
 
Tanaka、Hirohisa等[30,31]发现,由Pd和其它辅助氧化物组成的具有钙钛矿结构的复合氧化物三效催化剂比传统的Pd催化剂和Pt/Rh催化剂具有优良的活性和稳定性,即使在较高的温度下,也未发现Pd晶粒的长大,原因是受钙钛晶格结构的约束。
 
  Guilhaume、Nolven等[32]研究了Pd取代的La2CuO4,该催化剂具有较高的还原NOx的能力,同时明显降低了CO、HC、NOx的起燃温度。
 
Yamamoto、Shinji[33]用铝酸镍作载体,研制出一种高性能的全钯三效催化剂,起燃温度较一般的全钯催化剂低,催化活性提高,原因是高温下NiO和Al2O3形成了稳定的具有尖晶石结构的NiAl2O4。当Ni/Al摩尔比为0.5时,经800℃焙烧后是最理想的载体。
 
  Ferandez-Garcia M等[34]认为,Pd-Cu合金的形成,有利于CO和NO 的除去。理论研究表明,Cu对Pd有促进作用,是因为Cu通过给Pd的sp轨道提供电子,改变了Pd的价态。所形成的Pd-Cu合金削弱了N-O键,有利于NO的分解。
 
在汽车尾气净化过程中,NOx不仅可以转化为N2,而且可以转化为N2O,而N2O也是一种破坏臭氧层的温室气体。尽管现在的环保法规对其没有限制,但随着环保法规的日趋严格,对其限制也是迟早的事情。因此,一个性能优良的三效催化剂必须具有良好的N2选择性。
 
  Norman 等[35]研究了Na对Pd/Al2O3催化剂的助催化作用。结果表明,在化学计量比附近,加入Na可显著提高CO和HC的氧化活性和NO的还原活性,3种气体的起燃温度明显降低;同时,在贫燃和富燃条件下,生成N2的选择性都增加,因而降低了N2O的生成。Na的助催化作用可以这样解释:Na的加入,在消耗正电吸附物质C3H6的情况下,增强了对负电吸附物质(NO、CO、O2)的吸附,降低了N-O键的强度,从而有利于NO的分解。这些结果与碱金属的静电场对临近分子的影响有关。例如,对于NO来说,共吸附的碱金属阳离子将NO中
π* 的反键轨道能量降到费米能级以下,从而将金属的价电子移向NO,结果增强了金属-N键的强度,减弱了N-O键的强度,增强了对NO的吸附,促进了NO 的分解。
 
4 新一代TWC的关键材料─CexZr1-xO2固溶体
 
  CeO2是TWC的重要组分[36],其独特作用表现在:稳定氧化铝涂层,使贵金属高度分散在载体表面,增加反应活性中心;促进水-气变换反应和烃类蒸汽转化反应,在还原条件下,可有效除去CO和HC,而在氧化条件下促进CO的氧化反应;由于CeO2存在Ce4+→Ce3+氧化-还原循环,使其具有储放氧功能,在还原条件下释放氧,有利于CO和HC的转化,特别是在氧化条件下储存氧,有利于NOx的还原。CeO2的作用机理可表示如下:
 
  CeO2+xCO→CeO2-x+xCO2
 
  CeO2+CxHy→CeO2-(2x+0.5y)+xCO2+0.5yH2O
 
  CeO2+xH2→CeO2-x+ xH2O
 
  CeO2-x+xNO→CeO2+0.5xN2
 
  CeO2-x+xH2O→CeO2+xH2
 
  CeO2-x+0.5xO2→CeO2
 
  在高温下,CeO2容易发生烧结,从而降低OSC,并且使贵金属颗粒也发生烧结[37,38]。因此,如何抑制CeO2的高温烧结是一个急需解决的研究课题。将Zr4+插入CeO2的立方晶格所形成的CexZr1-xO2固溶体显示出良好的抗高温老化性能、低温还原性能和较高的储氧能力[39,40],为研制新一代高性能TWC提供了良好的材料基础。
 
3.1 CexZr1-xO2的制备
 
  制备CexZr1-xO2的方法主要有:传统的共沉淀法[41]、氧化物高温焙烧法[42]、氧化物高能球磨法[43]、表面活性剂模板法[44]、微乳法[45]、溶胶凝胶法[46,47]、溶液燃烧法[48]以及化学削锉法[49](ChemicalFiling)等。这些方法各有优缺点,不同的制备方法对CexZr1-xO2的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响。
 
  Deniela Terrible等[44]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在碱性条件下,制备出了具有高比表面积和均匀组成的CaF2型结构的固溶体Ce0.68Zr0.32O2和Ce0.8Zr0.2O2。723K焙烧后,比表面积超过230m2/g。而在相同的焙烧条件下,用传统的共沉淀法和溶胶/凝胶法制备的固溶体的比表面积为60~90m2/g。
 
  Rossignol S等[46]分别用共沉淀法和改进的溶胶/凝胶法制备CexZr1-xO2,结果表明,固溶体的结构与合成方法及所使用的前驱体有关(见表2),用溶胶/凝胶法可以得到一个具有60m2/g比表面积的新立方相Ce0.75Zr0.25O2,其OSC值明显高于用共沉淀法制得的固溶体。
 
表2  CexZr1-xO2的制备方法、合成条件和结构特征1)
 
 
  C为立方晶相,T为四方晶相,M为介于C和M之间的晶相。
 
  Aruna S T[48]用溶液一步燃烧法制备出了具有纳米结构的CexZr1-xO2,其粒径6~11nm,比表面积36~120m2/g 。TPR曲线有2个峰,分别表明表面氧和体相氧的存在,其中Ce0.5Zr0.5O2的低温还原峰温为320℃。
 
用草酸铈锆分解制到的CexZr1-xO2的释放氧温度偏高,为解决这一问题,Toshiyuki Masui等用化学削锉的方法[49]进行表面处理。原理是:在高温下,稀土和锆的氯化物和三氯化铝形成气相化合物而挥发出去,从而使CexZr1-xO2的表面得到“化学削锉”。
 
此工艺的第1步是将分解得到的CexZr1-xO2粉末通氯气进行氯化,氯化的程度由氯气浓度和氯化时间来控制,过度氯化会导致回收率降低和晶相分离;第2步是表面形成的Ce、Zr的氯化物和AlCl3形成化合物而挥发出去。化学削锉所使用的装置如图2所示。
 
  CexZr1-xO2粉末放在炉B处进行部分氯化,然后加热炉A使AlCl3扫除表面氯化物。经表面处理后的CexZr1-xO2在低温下和经过1273K氧化还原循环后都具有良好的氧化还原性能,而用传统的由氢或碳还原得到的样品经高温氧化还原循环后只在高温下才能释放少量的氧。由此可见,经化学削锉的CexZr1-xO2显示出良好的低温活性和抗高温性能。
 
3.2 Ce/Zr比对CexZr1-xO2的OSC的影响
 
  因为Zr4+的半径(0.84×10-10m)小于Ce4+的半径(0.97×10-10m),因而Zr4+进入CeO2的立方晶格后,会使晶胞体积变小,从而降低了氧离子扩散的活化能,使OSC得到明显的改善[50]。同时,Zr4+的插入也会促进结构缺陷的形成,对其氧化还原性能起着非常重要的作用。但CexZr1-xO2的OSC与组成有密切的关系,当x=0.4~0.6时,OSC较高[51]。这是由于Ce/Zr比不同,其晶相结构也不同,从而影响体相氧的移动。
 
  尽管许多研究者作了大量的研究工作,但对CexZr1-xO2的相图一直有争论。主要原因是除了热力学稳定相之外,还有许多亚稳相。在1273K以下,当CeO2的摩尔分数小于10%时,相图呈现单斜晶相;而CeO2的摩尔分数大于80%时,相图呈现立方晶相。在相图的中间区域,存在3种不同的晶相,分别命名为t、t’、t’’。t为高温扩散相分解形成的稳定相,t’为轴向比c/af>1的亚稳相,t’’为c/af=1的亚稳相。t’’是立方结构的微小改变,它是通过氧阴离子从理想的CaF2结构(c/a=1)位置上的取代产生的[51]。X射线研究表明,CeO2含量高的(x>0.5)容易形成立方结构的固溶体,ZrO2含量高的容易形成四方对称的固溶体,而含有立方结构的固溶体比含有四方对称的固溶体具有更好的储氧性能。而t’’的c/af=1,和立方晶胞有着紧密的联系,XRD结果表明,它属于立方Fm3m空间群。正是由于x=0.4~0.6的固溶体含有较多的t’’亚稳相,才使之具有较高的OSC[54]。
 
3.3 高温氧化还原老化对CexZr1-xO2的OSC的影响
 
  对与单纯的CeO2而言,高温下会发生烧结,比表面积急剧减小,从而失去OSC。这是由于CeO2的OSC来自于表面氧的移动,自然和比表面积有很大的关系。当Zr4+插入CeO2的立方晶格后,增强了其体相氧的移动,从而使OSC提高。而来自于体相的OSC不会受比表面积的影响。Vidal H等人[53~55]的实验证明了这一点。他们对纯CeO2和CexZr1-xO2进行高温氧化还原循环处理,研究老化后OSC的变化。结果表明:CexZr1-xO2显示出比纯CeO2高的氧化还原性能,OSC的提高与还原过程从表面转移到体相有关。老化使所有的固溶体的低温还原性能都得到了提高,这可以从TPR曲线上300~400℃之间的肩峰得到证明,而纯的没有此低温还原峰。这种低温还原性能对于低比表面积的样品是非常重要的,因为老化后其比表面积基本不发生变化,说明CexZr1-xO2的OSC不受比表面积的影响。另外,氧缓冲能力[53,54](Oxygen Buffering Capacity, 简称OBC)也是衡量OSC高低的标志。表3列出了纯CeO2和CexZr1-xO2的OBC随氧化还原循环老化温度的变化。从中可以看出,随着温度的升高,纯CeO2几乎失去OBC,而CexZr1-xO2的OBC却大幅度提高。而且氧化还原次数增加,固溶体的OBC也有升高的趋势。
 
表3 OBC随氧化还原循环温度的变化
 
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  第一作者胡玉才,男,1970年出生,1995年毕业于中国科学院长春应用化学研究所,获理学硕士学位。现为北京理工大学在读博士研究生。