从FDS-4A型加氢精制催化剂中回收分离钴、钼

杨万军，杨晓美，王伟

(吉林市吉清科技开发有限公司，吉林132021)

0 前言

钴、钼两种元素均是稀有金属。在地壳中含量仅有0．001％ ～0．005％ 。然而两种金属的用途却十分广泛。就钴而言，工业上有75％ ～80％ 的钴用于制造超热合金、永久磁铁、硬质、精密、抗腐、焊接和低膨胀系数等各种含钴合金。有15％ ～20％ 的钴用于搪瓷、陶瓷颜料制造业中；有5％ ～10％ 的钴用于工业催化剂中。钼在工业中的用途更为广泛，主要用于特种钢材的生产，在钢材中加入少量的金属钼，就可以改变钢材原有的品质，提高了钢材的硬度、轫性、抗腐蚀、抗高温、抗蠕变能力。同时，钼在航天、电子、原子能、轻工、化工工业上也有广泛的应用。随着我国及世界石油化工工业的发展，钴、钼作为石油炼制催化剂中的重要活性组分，在石油化工工业上应用日趋得到发展。而每年从石油化工工业装置上卸下来的含钴、钼金属废催化剂近千吨。因此，我们将其做为二次资源回收利用具有非常重要的意义。

1 FDS-4A型加氢精制废催化剂的化学成分构成

2 从FDS-4A型废催化剂中提取钴、钼工艺

针对废催化剂的成分构成，我们首先将废催化剂于550℃进行焙烧，使废催化剂表面吸附的碳、硫、碳氢化合物等氧化成二氧化碳、二氧化硫被除去。同时也使催化剂中毒时吸附的重金属砷挥发掉，在此过程中，钴、钼均变成金属氧化物。然后用氢氧化钠溶液控制一定的pH值将钼浸取，浸渣水洗后，用盐酸浸取，使渣中的钴生成氯化钴进人浸液中。分别将得到的钼酸钠、氯化钴浸液净化。钼酸钠净化液采用蒸发结晶工艺使其呈结晶状态从净化液中析出；在氯化钴净化液中加入适量的草酸铵，使钴以草酸钴的形式从溶液中析出，再经烘干、锻烧得氧化钴。

3 工艺流程图

4 工序过程中钴、钼及其它成分的行为分析及条件

4．1 原料预处理过程的成分行为分析

FDS一4A型加氢精制催化剂在制备过程中，采用的是混捏碾磨法。活性组分钴、钼与载体均匀混合后，经压片成型。在催化剂使用过程中活性组分的表面，吸附着大量的硫、碳、碳氢化合物及重金属砷等，使催化剂失去了活性。如果直接用碱或酸对催化剂进行浸出提取，很难得到满意的效果，即使能够从载体上将活性组分浸取下来。又由于有大量的碳在浸液中，对有价活性组分有强烈的吸附作用，使活性组分的实际收率大大降低。对此我们将废催化剂先进行焙烧，将有机物、硫、重金属砷等氧化挥发掉，同时使有价金属钴氧化成CoO或Co2O3，钼氧化成易于浸取的MoO3，其它金属杂质也变成相应的氧化物。废催化剂焙烧的过程，也就是催化剂中的活性组分得到活化的过程。在此过程中，钴、钼将损失0．5％ 。

2Co + O2=2CoO

4CoO +O2↑= 2Co2O3

2Mo+301=2MoO3

C+O2=CO2↑

S+O = SO2↑

2As + O3=As2O3

4Fe + 302=2Fe2O3

4．2 碱浸过程中各成分行为分析

将焙烧后的废催化剂粉碎，过40目筛网。按1：3～4的固液比在搅拌下加到氢氧化钠的溶液中，于95～100℃恒温浸取1．5～2．0 h，并用氢氧化钠调浸液pH 值为8～8．5，抑制硅及钴浸到溶液中。在浸取过程中，催化剂中的MoO 、CaO和少量的si、Al等其它可溶性杂质进到浸液中，而CoO、Co O 和大部分的SiO 、AI：O 、Fe：O，等留在浸渣中，使钼与钴在此过程中得以分离。物料粉碎的目的就是增加物料与浸液的接触面积，提高浸取效果。在碱浸过程中，钼的浸出率为96％ 。

MoO3+2NaOH = Na2MoO4+H2O

CaO+H2O =Ca(OH)2

SiO2+2NaOH=2NaSiO3+H2O

4．3 钼酸钠液净化过程中杂质的行为

钼酸钠浸液热滤后，溶液中仍含有少量未沉淀完全的可聚集沉降的絮状物。可将溶液自然冷却，静置16 h以上，使杂质聚集沉淀完全。过滤后，再用氢氧化钠调溶液pH=10～l0．5。加热浓缩，至溶液密度d=1．35 g／cm3，此时有少量悬浮物在溶液中，溶液呈混浊状，冷却后过滤，使其除去。滤液经蒸发、结晶、烘干、筛分、包装即得合格的钼酸钠产品。

4．4 碱浸渣酸浸过程中各成分行为分析

废催化剂碱浸后的渣子中主要成分为：CoO、Co2O3、SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO等。将吸干后的湿渣按1：3的固液比在搅拌下加到3N的盐酸中，于80～85 恒温浸取1．5～2．0 h。

为了加快化学反应，缩短反应时间，提高浸取质量，在浸取过程中可加人物料量10％ ～15％ 的硝酸。在浸取过程中，物料中的CoO、Co2O3，、Fe2O3、CaO等与酸反应，分别生成相应的化合物，CoC12、Co(NO3)2，、FeC13、CaCI2，等。

CoO 十2HC1=CoC12+H2O

Co2O3+6HC1=2COC12+3H2O +Cl2

Fe2O3+6HC1=2FeC13+3H2O

CaO 十2HCI=CaCI2+H2O

4．5 氯化钴浸取液净化过程中各组分的行为分析

在“4．4”所得到的氯化钴浸取液中，主要含有CoC12、FeC13 和少量CaC1 及其它微量杂质，该溶液的净化主要是将溶液中的e3+ 和少量Ca“等去除。首先，用1：3的稀氨水，在搅拌下于50℃慢慢将溶液pH值调至4．0～4．2，在此过程中，应不断仔细观察和用试纸进行检查，当pH：4．0～4．2时，将浆液加热沸腾15～20min，使生成的Fe(OH) 凝聚成大颗粒而沉淀：待净化液中Fe3+检测合格后，放料过滤，滤渣水洗后堆放，滤液去草酸钴沉淀工序。在此过程中所得到的CoCI，净化液必须清彻透明，溶液中的铁含量必须达到技术要求。

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

4．6 草酸钴沉淀过程中条件的控制

净化后的CoCI，溶液中，主要含有CoCI 及少量杂质ca2+、Fe3+ 、Na+ 等。当向溶液中加入草酸铵时，溶液中的钴以草酸钴的形式从溶液中沉淀析出。为了使草酸钴沉淀过程中尽量少夹带杂质，我们采取了如下措施：

(1)控制CoCI2溶液的浓度在50g／L·Co，草酸铵密度1．03 g／cm ；

(2)沉淀前将CoCI 溶液用草酸酸化抑制Ca的沉淀；

(3)控制草酸钴沉淀过程中溶液的温度在36～42℃ ：

(4)控制草酸铵的加入量，使母液中预留一部分钴2～3 g／L

(5)沉淀结束后，立即过滤，防止杂质产生后沉淀现象，影响产品质量；

(6)用70～80℃热水洗草酸钴2～3次；

(7)草酸铵的加入方式采用细流分散喷入：

CoCI2H2C2O4=CoC2O4+2H

Fe3+ +3C2O4-=[Fe(C2O3)3]

通过采取上述措施，可得到理想的草酸钴产品，母液进行二次沉钴，在该过程钴回收率为99％ 。

4．7 草酸钴的干燥、煅烧

4．7．1 基本原理

干燥的目的是除去沉淀物外表吸附的游离水份，然后在400～450 cc下煅烧成黑色产物。

2CoC2O4+O2↑=2CoO +CO2↑

4CoC2O4+O2↑2Co!O3+4CO2↑+4C0↑

3CoC2O4+O2↑=Co3O4+4CO2↑ +2CO↑

4．7．2 草酸钴煅烧的工艺条件分析

(1)煅烧温度：400～450℃。分解温度低，生成的氧化钴粉末细，且产品外观模糊。温度高，颗粒长大快，易产生烧结。

(2)煅烧时间：5～6 h。具体因料层薄厚、翻动次数、原料的干湿而定。

(3)产品粒度：烧后产品过40目筛网。

5 钼酸钠、氧化钴产品质量标准及回收产品分析数据

5．1 钼酸钠产品质量标准及回收产品分析数据

6 经济技术指标

6．1 各工序中钼、钴收率

6．2 原辅材料消耗指标

7 结 论

以FDS一4A型加氢精制废催化剂为原料，采用焙烧、碱浸、酸浸、净化、蒸发结晶、草酸铵沉钴及煅烧工艺路线，生产出的钼酸钠、氧化钴产品，其产品质量符合国家标准，说明该工艺是可行的。对于从废催化剂中回收有价金属工艺路线，不能干篇一律，一成不变，既要考虑到催化剂载体构成，催化剂的制备方法，催化剂在使用过程中成分的变化，同时也要考虑活性组分的构成，活性组分存在状态，杂质的构成等相关因素。综合上述种种因素后，方能确定出一条合理的工艺路线，达到分离，提纯金属元素的目的。杨万军，杨晓美，王伟

(吉林市吉清科技开发有限公司，吉林132021)

0 前言

钴、钼两种元素均是稀有金属。在地壳中含量仅有0．001％ ～0．005％ 。然而两种金属的用途却十分广泛。就钴而言，工业上有75％ ～80％ 的钴用于制造超热合金、永久磁铁、硬质、精密、抗腐、焊接和低膨胀系数等各种含钴合金。有15％ ～20％ 的钴用于搪瓷、陶瓷颜料制造业中；有5％ ～10％ 的钴用于工业催化剂中。钼在工业中的用途更为广泛，主要用于特种钢材的生产，在钢材中加入少量的金属钼，就可以改变钢材原有的品质，提高了钢材的硬度、轫性、抗腐蚀、抗高温、抗蠕变能力。同时，钼在航天、电子、原子能、轻工、化工工业上也有广泛的应用。随着我国及世界石油化工工业的发展，钴、钼作为石油炼制催化剂中的重要活性组分，在石油化工工业上应用日趋得到发展。而每年从石油化工工业装置上卸下来的含钴、钼金属废催化剂近千吨。因此，我们将其做为二次资源回收利用具有非常重要的意义。

1 FDS-4A型加氢精制废催化剂的化学成分构成

 

2 从FDS-4A型废催化剂中提取钴、钼工艺

针对废催化剂的成分构成，我们首先将废催化剂于550℃进行焙烧，使废催化剂表面吸附的碳、硫、碳氢化合物等氧化成二氧化碳、二氧化硫被除去。同时也使催化剂中毒时吸附的重金属砷挥发掉，在此过程中，钴、钼均变成金属氧化物。然后用氢氧化钠溶液控制一定的pH值将钼浸取，浸渣水洗后，用盐酸浸取，使渣中的钴生成氯化钴进人浸液中。分别将得到的钼酸钠、氯化钴浸液净化。钼酸钠净化液采用蒸发结晶工艺使其呈结晶状态从净化液中析出；在氯化钴净化液中加入适量的草酸铵，使钴以草酸钴的形式从溶液中析出，再经烘干、锻烧得氧化钴。

3 工艺流程图

 

4 工序过程中钴、钼及其它成分的行为分析及条件

4．1 原料预处理过程的成分行为分析

FDS一4A型加氢精制催化剂在制备过程中，采用的是混捏碾磨法。活性组分钴、钼与载体均匀混合后，经压片成型。在催化剂使用过程中活性组分的表面，吸附着大量的硫、碳、碳氢化合物及重金属砷等，使催化剂失去了活性。如果直接用碱或酸对催化剂进行浸出提取，很难得到满意的效果，即使能够从载体上将活性组分浸取下来。又由于有大量的碳在浸液中，对有价活性组分有强烈的吸附作用，使活性组分的实际收率大大降低。对此我们将废催化剂先进行焙烧，将有机物、硫、重金属砷等氧化挥发掉，同时使有价金属钴氧化成CoO或Co2O3，钼氧化成易于浸取的MoO3，其它金属杂质也变成相应的氧化物。废催化剂焙烧的过程，也就是催化剂中的活性组分得到活化的过程。在此过程中，钴、钼将损失0．5％ 。

2Co + O2=2CoO

4CoO +O2↑= 2Co2O3

2Mo+301=2MoO3

C+O2=CO2↑

S+O = SO2↑

2As + O3=As2O3

4Fe + 302=2Fe2O3

4．2 碱浸过程中各成分行为分析

将焙烧后的废催化剂粉碎，过40目筛网。按1：3～4的固液比在搅拌下加到氢氧化钠的溶液中，于95～100℃恒温浸取1．5～2．0 h，并用氢氧化钠调浸液pH 值为8～8．5，抑制硅及钴浸到溶液中。在浸取过程中，催化剂中的MoO 、CaO和少量的si、Al等其它可溶性杂质进到浸液中，而CoO、Co O 和大部分的SiO 、AI：O 、Fe：O，等留在浸渣中，使钼与钴在此过程中得以分离。物料粉碎的目的就是增加物料与浸液的接触面积，提高浸取效果。在碱浸过程中，钼的浸出率为96％ 。

MoO3+2NaOH = Na2MoO4+H2O

CaO+H2O =Ca(OH)2

SiO2+2NaOH=2NaSiO3+H2O

4．3 钼酸钠液净化过程中杂质的行为

钼酸钠浸液热滤后，溶液中仍含有少量未沉淀完全的可聚集沉降的絮状物。可将溶液自然冷却，静置16 h以上，使杂质聚集沉淀完全。过滤后，再用氢氧化钠调溶液pH=10～l0．5。加热浓缩，至溶液密度d=1．35 g／cm3，此时有少量悬浮物在溶液中，溶液呈混浊状，冷却后过滤，使其除去。滤液经蒸发、结晶、烘干、筛分、包装即得合格的钼酸钠产品。

4．4 碱浸渣酸浸过程中各成分行为分析

废催化剂碱浸后的渣子中主要成分为：CoO、Co2O3、SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO等。将吸干后的湿渣按1：3的固液比在搅拌下加到3N的盐酸中，于80～85 恒温浸取1．5～2．0 h。

为了加快化学反应，缩短反应时间，提高浸取质量，在浸取过程中可加人物料量10％ ～15％ 的硝酸。在浸取过程中，物料中的CoO、Co2O3，、Fe2O3、CaO等与酸反应，分别生成相应的化合物，CoC12、Co(NO3)2，、FeC13、CaCI2，等。

CoO 十2HC1=CoC12+H2O

Co2O3+6HC1=2COC12+3H2O +Cl2

Fe2O3+6HC1=2FeC13+3H2O

CaO 十2HCI=CaCI2+H2O

4．5 氯化钴浸取液净化过程中各组分的行为分析

在“4．4”所得到的氯化钴浸取液中，主要含有CoC12、FeC13 和少量CaC1 及其它微量杂质，该溶液的净化主要是将溶液中的e3+ 和少量Ca“等去除。首先，用1：3的稀氨水，在搅拌下于50℃慢慢将溶液pH值调至4．0～4．2，在此过程中，应不断仔细观察和用试纸进行检查，当pH：4．0～4．2时，将浆液加热沸腾15～20min，使生成的Fe(OH) 凝聚成大颗粒而沉淀：待净化液中Fe3+检测合格后，放料过滤，滤渣水洗后堆放，滤液去草酸钴沉淀工序。在此过程中所得到的CoCI，净化液必须清彻透明，溶液中的铁含量必须达到技术要求。

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

4．6 草酸钴沉淀过程中条件的控制

净化后的CoCI，溶液中，主要含有CoCI 及少量杂质ca2+、Fe3+ 、Na+ 等。当向溶液中加入草酸铵时，溶液中的钴以草酸钴的形式从溶液中沉淀析出。为了使草酸钴沉淀过程中尽量少夹带杂质，我们采取了如下措施：

(1)控制CoCI2溶液的浓度在50g／L·Co，草酸铵密度1．03 g／cm ；

(2)沉淀前将CoCI 溶液用草酸酸化抑制Ca的沉淀；

(3)控制草酸钴沉淀过程中溶液的温度在36～42℃ ：

(4)控制草酸铵的加入量，使母液中预留一部分钴2～3 g／L

(5)沉淀结束后，立即过滤，防止杂质产生后沉淀现象，影响产品质量；

(6)用70～80℃热水洗草酸钴2～3次；

(7)草酸铵的加入方式采用细流分散喷入：

CoCI2H2C2O4=CoC2O4+2H

Fe3+ +3C2O4-=[Fe(C2O3)3]

通过采取上述措施，可得到理想的草酸钴产品，母液进行二次沉钴，在该过程钴回收率为99％ 。

4．7 草酸钴的干燥、煅烧

4．7．1 基本原理

干燥的目的是除去沉淀物外表吸附的游离水份，然后在400～450 cc下煅烧成黑色产物。

2CoC2O4+O2↑=2CoO +CO2↑

4CoC2O4+O2↑2Co!O3+4CO2↑+4C0↑

3CoC2O4+O2↑=Co3O4+4CO2↑ +2CO↑

4．7．2 草酸钴煅烧的工艺条件分析

(1)煅烧温度：400～450℃。分解温度低，生成的氧化钴粉末细，且产品外观模糊。温度高，颗粒长大快，易产生烧结。

(2)煅烧时间：5～6 h。具体因料层薄厚、翻动次数、原料的干湿而定。

(3)产品粒度：烧后产品过40目筛网。

5 钼酸钠、氧化钴产品质量标准及回收产品分析数据

5．1 钼酸钠产品质量标准及回收产品分析数据

 

6 经济技术指标

6．1 各工序中钼、钴收率

 

6．2 原辅材料消耗指标

 

7 结 论

以FDS一4A型加氢精制废催化剂为原料，采用焙烧、碱浸、酸浸、净化、蒸发结晶、草酸铵沉钴及煅烧工艺路线，生产出的钼酸钠、氧化钴产品，其产品质量符合国家标准，说明该工艺是可行的。对于从废催化剂中回收有价金属工艺路线，不能干篇一律，一成不变，既要考虑到催化剂载体构成，催化剂的制备方法，催化剂在使用过程中成分的变化，同时也要考虑活性组分的构成，活性组分存在状态，杂质的构成等相关因素。综合上述种种因素后，方能确定出一条合理的工艺路线，达到分离，提纯金属元素的目的。