不同方法制备的CoMo／AI2O3加氢脱硫催化剂的表征

张孔远1、2， 刘爱华2， 燕 京2， 郭建学2， 刘晨光1

1中国石油大学(华东)化学化工学院，山东东营257061；

2中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博255400

　　油品加氢精制或加氢脱硫的CoMo／A12O3催化剂一般采用浸渍法或混捏法制备．浸渍法制备催化剂时，首先制备出氧化铝载体，然后将Co和Mo浸渍到载体上，最后经烘干和焙烧而成，但两次烘干和焙烧(载体成型时经过一次烘干和焙烧)增加了催化剂的制造成本 ；干混法制备催化剂是将(Co和Mo的金属化合物、拟薄水铝石和粘结剂经混料、捏合、成型、烘干和焙烧而成，干混法制备的催化剂在工业上一般存在活性组分分布不均匀的问题；湿混法制备催化剂是将Co和Mo的金属化合物溶液、拟薄水铝石和粘结剂经混料、捏合、成型、烘干和焙烧而成，湿混法制备的催化剂在工业上一般存在强度差的问题 ． 因此，系统地研究制备方法对Co—Mo／A12O3催化剂性能的影响，对降低催化剂的制造成本和提高催化剂的性能具有重要意义．

本文采用一种新的湿法混捏技术制备出湿混法CoMo／A12O3 催化剂，并系统地研究了湿混法与干混法和浸渍法制备技术对催化剂的物化性质、程序升温硫化(TPS)性能、活性组分分布和催化石脑油加氢脱硫活性等的影响．

1 实验部分

1．1 催化剂的制备

　　湿混法催化剂：将硝酸钴和钼酸铵与有机酸配成均匀透明溶液，然后与拟薄水铝石一起经捏合、挤条、烘干和焙烧而成．干混法催化剂：将硝酸钴和钼酸铵与拟薄水铝石直接混合，然后加入粘结剂，经捏合、挤条、烘干和焙烧而成．浸渍法催化剂：将拟薄水铝石与粘结剂和扩孔剂一起经捏合、挤条、烘干和焙烧制成氧化铝载体，然后采用等体积浸渍法用硝酸钴和钼酸铵溶液共浸渍，再经烘干和焙烧而成．

1．2 催化剂的表征

　　扫描电镜(SEM)表征：将条形催化剂切断，取一横截面，用日立H-7000型电镜，在加速电压为25kV，束流为25 A 的条件下，选取合适的放大倍牢，通过聚焦和像散调节，获取催化剂的表面形貌图．x射线能量色散谱(EDS)表征：将条形催化剂切断，取一横截面，用日立H-7000型电镜附带的美国EDAX公司Falcon X射线能谱仪从催化剂表面到中心逐点进行分析，每一点的检测面积约为30μm×30 m，记录各点的坐标，采用EDAX Falcon的SEMQUANT(Revision 3．2)软件逐点计算检测到的元素的质量归一化结果．

X射线光电子能谱(XPS)表征：用Kratos公司Axisultra型光电子能谱仪测定，激发源为Mono A1Kα，以C 1 S(Eb=284．8 eV)为内标校正荷电效应．x射线衍射(XRD)表征：用日本理学D／MAX1200型X射线衍射仪测定，Cu Kα辐射，功率40kV×30 mA，扫描速率2°／min，扫描间隔0．02°．

1．3 催化剂的TPS测试

　　称取200 mg催化剂样品装入反应管，将高纯氮气以20 ml／min的流量通入反应管，升温至400℃ ，恒温吹扫1 h，降至室温．然后以20 ml／min的流量通入3％H2s一97％H2硫化气体进行常温吸附，待吸附饱和(色谱基线稳定)后，以10℃ ／min的速率程序升温硫化至650℃ ，恒温30 min，记录程序升温硫化曲线．

1．4 催化剂氨溶测试

　　将催化剂样品研磨成粉末，过20～80目筛，准确称取10 g催化剂粉末置于容量瓶内，加入10％氨水(100 m1)，振荡浸泡24 h，过滤，水洗残渣3次，残渣于150℃ 烘干．分析残渣中剩余MoO 的含量及氨溶前样品的MoO3含量，计算催化剂中的MoO3在氨水中的溶解率．

1．5 催化剂活性评价

　　在10 ml小型固定床加氢装置上进行石脑油加氢脱硫反应，催化剂装量为10 m1．实验所用氢气为重整氢，纯度为84％(质量分数)，价原料为石脑油，其硫含量为413 g／g．催化剂首先进行预硫化，

然后切换成石脑油，稳定10 h后开始取样，每5 h取一个油样，共取3个样．采用库仑法分析生成油中的硫含量，结果取平均值．

2 结果与讨论

2．1 催化剂的物化性质

　　采用浸渍法、干混法和湿混法三种不同方法制备的Co和Mo含量相同的三种催化剂的物化性质列于表1．可以看出，干混法和湿混法催化剂的孔容和比表面积大于浸渍法催化剂并与载体相当．其原因是浸渍法制备催化剂是用硝酸钴和钼酸铵溶液浸渍焙烧后的载体，载体表面和孔道中的硝酸钴和钼酸铵经过烘干和焙烧分解为氧化物，造成比表面积下降和孔容减小；而两种混捏法制备的催化剂是将活性组分金属盐加入到拟薄水铝石中，经一次成型、烘干和焙烧而成，在催化剂的焙烧过程中活性组分金属盐的分解和分散是与拟薄水铝石的分解一起进行的，活性组分参与催化剂结构相的形成，因此混捏法催化剂具有较大的比表面积和孔容．浸渍法催化剂的强度比较高，孔径的比例高于两种混捏法，中等孔径及大孔径的比例低于两种混捏法，其主要原因是由于成型的载体浸渍活性组分后孔道变窄，而且催化剂经过了两次焙烧．