加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

　　孙树成 王 鉴 董 群 丁伯强 于春梅 1．大庆石油学院化学化工学院，大庆163318； 2．大庆石化公司研究院，大庆163714 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程已经成为炼油工业中非常重要的环节⋯ 。加氢催化剂大多以Mo、Co、Ni、W 等金属为活性组分，这些金属一般是以其氧化物的形式分散在氧化铝或二氧化硅等载体上。大量的研究结果表明，只有将催化剂进行硫化处理，使金属氧化物转化成金属硫化物后，才具有优良的加氢活性。传统的做法是采用器内预硫化，即将催化剂装入加氢装置后再进行预硫化。该方法的缺点是成本高、硫化时间长、使用易燃和有毒的硫化物，对环境易造成污染，而且对处理装置的要求也相当严格。为此，开发了器外预硫化工艺，先将加氢催化剂与硫化剂结合(其过程在加氢反应器外进行)，开工时只需通人氢气或通人氢气的油品，随后升温即可完成硫化。 通常采用捏合法或浸渍法使硫化剂与加氢催化剂结合。浸渍法直接采用液态硫化剂或其溶液浸泡催化剂；捏合法是在催化剂制备过程中直接将硫化剂混合到催化剂中。早期的预硫化多采用单质硫、氢气和二硫化碳等作硫化剂，而近来的研究表明，以一种或多种有机多硫化物作硫化剂担载到催化剂上硫化效果更好，这种方法可使硫化剂均匀地分散到催化剂表面和微孔内，预硫化过程可控性好，硫化后的催化剂活性选择性高。 1 硫化剂 器外预硫化法要求硫化剂在空气中性能稳定，不易分解，不易挥发，常用的硫化剂为单质硫和／或有机多硫化物。选择硫化剂主要考虑使用效果、分解温度、安全程度、价格等因素。好的硫化剂能提高催化剂活性，积碳少。用单质硫作硫化剂时，形成的H：s不能在整个反应器内与催化剂均匀地相互作用，所以效果不佳。当前使用最多的几种硫化剂是二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、二叔壬基多硫化物(TNPS)、正丁硫醇(NBM)、EM(乙硫醇)和二硫化碳(cs2)等 。 引。用单质硫与高沸点烯烃反应生成的硫化烯烃在常温下不挥发，无毒，对环境污染小，且成本较低，所以是良好的硫化剂。 2 有机多硫化物的预硫化机理有机多硫化物预硫化作用机理主要有以下两种。第一种机理认为，有机硫化剂先分解释放出H2s，然后H2s与金属氧化物作用生成目的产物。即硫化反应须经两步完成。 (1)硫化剂的分解： 而Arnoldv等 和Mangnus等 则认为，采用有机多硫化物预硫化时，在浸渍过程中多硫化物就与金属氧化物如Ni—O反应，发生化学吸附而形成Ni～s键，还原时形成Ni的硫化物，即硫化剂的分解与金属相态的转化同时进行，其反应式如下： 3 预硫化工艺条件 用有机多硫化物对加氢催化剂进行器外预硫化，主要经过浸渍和硫化两过程。 3．1 浸渍条件 浸渍过程中既发生物理变化又发生化学变化，浸渍液硫化剂含量及干燥温度是浸渍工艺中两个重要参数。 3．1．1 浸渍液硫化剂含量对催化剂活性的影响 有机多硫化物的粘度较大，不易渗透到催化剂的微孔中，直接用其浸渍催化剂很难分布均匀，所以需要用溶剂稀释。以叔十二烷基硫醇(TDM)为硫化剂，异辛烷为溶剂进行稀释。表l列出不同含量叔十二烷基硫醇及纯H2s标样为硫化剂，浸渍催化剂，然后通入氢气和硫化氢硫化，考察叔十二烷基硫醇含量对催化剂活性的影响。由表l可以看出，以纯H2s硫化的催化剂为参照物，随着TDM含量的增加，则噻吩脱硫速率以及催化剂相对活性也随之增大。 3．1．2 浸渍温度对催化剂活性的影响 在保证除去溶剂的同时，又能使硫化剂在催化剂上分布均匀，就要控制好浸渍温度。温度低时干燥速率慢，有些硫化剂沉积在催化剂孔壁和孔的深部，最终局限在孔的底部或颗粒的中心。温度高，干燥速度太快，硫化剂溶液向外部移动，导致大部分硫化剂沉积在催化剂孔口。理想的情况是使催化剂形成均匀的沉积，但是由于载体的孔有一孔径分布，不可能对每个孔都满足最佳的均匀沉积，只有通过实验确定最佳的干燥工艺。 为了解干燥过程是否发生化学变化，Hofer等[18,19]用x射线光电子光谱法(XPS)对吸附在不同载体上的TNPS在不同温度下干燥进行表征比较。结果表明，吸附在A12O3载体上的TNPS的硫元素主峰2p，其结合能为163．6 eV，用TNPS浸渍的CoMo金属在室温下干燥也可观察到类似的谱峰，这和Lindberg等[20]对于含有一C—s—C一和一c—s—s—c一键的有机化合物报道相一致。说明室温干燥时，这两个系统中含硫物种相同。干燥温度为423 K时，硫的结合能向数值低的方向移动(最大值为162．9 eV)，表明以氧化态形式存在的总硫减少。在干燥温度423 K谱图上的硫元素2p特征峰可以分解成3个单峰，一个和最初的s5形式一致，在163．6 eV附近；另一个和s2-形式一致，在161．4 eV附近，这和CoMo硫化态的含硫形式相同，而中间的一个在162．9 eV处。进一步表明，用有机多硫化物浸渍过的催化剂低温干燥时，有机多硫化物的分子结构不会发生变化，它在催化剂上只是物理吸附；相反，当干燥温度达到或高于423 K时，则发生了化学变化，一部分Ss 键断裂变成s2-和Sx(x<5)的形式。 3．2 硫化条件 尽管浸渍过程中有少量金属氧化物转化成硫化物，但为使催化剂硫化完全，浸渍后的催化剂最终要在氢气作用下经过程序升温硫化，才能获得目的产物。影响硫化的主要因素是温度和压力。 3．2．1 硫化温度的影响 Silvy等研究表明，硫化效果取决于还原与硫化反应的平衡。在反应器催化剂床层被H2s穿透前，应严格控制床层温度不能超过230℃ ，否则一部分氧化态金属组分会被氢气还原成低价或零价金属。致使硫化不完全。还原反应与硫化反应还将使催化剂颗粒产生内应力，导致催化剂的机械强度降低，同时，还原态金属对油具有强烈的吸附作用，在正常生产期间会加速裂解反应，造成催化剂大量积碳，活性迅速下降 。 Payen等描述了有机多硫化物的整个硫化过程，如图l所示，载体上的MoO3通过硫化和还原转化成分散的MoS2。根据硫化温度，很容易区别A，B，C 3个阶段。A阶段是纯硫化阶段，不断进行S、O原子交换形成氧硫化物，然后生成硫钼络合物，最后生成类似于MoS3的物质。B阶段表层MoS3还原成MoS2，另一个s原子以H2s形式被脱附。A，B阶段在200℃温和条件下很容易观察到，但这两个阶段的硫化不完全。在c阶段进一步硫化，Mo—O—A1键开始断裂，该过程于300℃开始，温度稍高时更加明显。因此深度硫化(C阶段)需要在较高的温度下进行。 从图1可以看出，活性物种MoS：的分散性由MoS3中间体的结构决定，也受到A阶段动力学因素影响。因此，硫化剂的本质可能影响硫化过程的不同阶段，也必然影响催化剂性能。 用有机多硫化物硫化时，温度在100～150℃开始分解，大约在200℃分解完全释放出硫，反应如下： Sx作为H2s的前身物可直接作为初期的硫源，有机多硫化物要经过S—S或C—S键的断裂，生成的硫链可以进一步分解成RS-和S。 与H2S相比，硫化时RS-比HS-更有效。所有形式的硫硫化阶段都能硫化金属氧化物，意味着A和B阶段作为活性物种MoS2的起源，部分是由有机多硫化物完成的，这一点从催化剂颜色变化可以证实，也可以通过这些样品的活性来证实。此外，有机多硫化物硫化时具有较强的加氢作用，这样可以提供烃，阻止大的MoS2片层形成而不结焦。有机多硫化物低温硫化可控制MoS2颗粒的分布，而高温硫化时可对活性中心起主导作用 引。所以应严格控制反应温度，既保证大部分催化剂在低温下硫化，又保证在H2S穿透催化剂床层时，提高温度将催化剂进行深度硫化。 3．2．2 氢压的影响 硫化过程中，压力影响硫化剂的分解温度。Franck等对硫化过程中的尾气进行质谱跟踪分析发现，浸渍后的催化剂在某温度下释放出H，S和烃，该温度与吸附在催化剂上的TNPS分解温度相同。因此在氢气存在下，有机多硫化物分解生成了相应的烃和H S，H2S用来硫化金属氧化物。当氢压由0．1 MPa增大到2．1 MPa时，H2s浓度出现最大值时的温度降低了约50℃ ，说明氢压的增加导致吸附在催化剂上的有机多硫化物分解速率的增加。此外还发现，氢压为2．1 MPa时从固体表面产生H，s的量比在常压下少，而烃含量却比常压条件多，说明催化剂表面大部分含硫物质已经与CoMo氧化物反应，减少了CoMo金属的氧化态浓度而增加了其硫化态的浓度，所以提高氢压有利于该反应进行。 4 研究方向与展望 目前，加氢工艺催化剂预硫化的主要方法为器内预硫化，而采用有机多硫化物进行器外预硫化的工艺条件尚处于实验室摸索阶段。如果要取代传统的器内预硫化技术，还需要获得相关的热力学数据、动力学数据及相应的热动力学模型。有机多硫化物具有分解温度宽，易释放出硫，且不结焦等优点，该技术除应用于重整原料预加氢工艺过程外，还可以广泛应用于其他一切加氢工艺，具有广阔的市场应用前景。