甲基蓝动力学光度法测定催化剂中铑

　　杨孝容 ，黄允中 ，曹秋娥2 1．乐山师范学院环境与生命科学系，乐山614004； 2．云南大学化学与材料工程学院，昆明650091 甲基蓝是一种重要的生物染色剂，主要用于动物组织学中原生动物活体、细菌、神经细胞的染色 。近年来，有关甲基蓝在药物分析和无机离子分析方面的应用也有报道 ，在药物分析方面也成功用于监测硫酸庆大霉素、硫酸妥布霉素卡那霉素、新霉素；在无机离子方面，采用催化动力学光度法以甲基蓝作为监测组分也成功用于测定Se(Ⅳ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)；未见用于监测贵金属铑的报道。研究发现，在磷酸一磷酸二氢钠和加热的条件下，Rh(Ⅲ)对KIO4氧化甲基蓝褪色有明显的催化作用，依此建立了测定痕量铑的新方法。 1 实 验 1．1 主要仪器与试剂 722型光栅分光光度计(山东高密分析仪器厂)；501型超级恒温水浴器(上海浦东跃欣科学仪器厂)。铑(Ⅲ)标准溶液：准确称取0．100 0 g纯铑粉(99．95％)，用封管氯化法溶解制成含铑(III)为1．000mg／mL贮备液，工作溶液(5．0 fg／mL)用0．01 mol／L的HC1稀释得到。KIO4溶液：0．010 mol／L；甲基蓝溶液(methyl blue；MB)：2．5×10 mol／L；H3PO4一Nail2PO4缓冲溶液：1 mol／L H3PO4与1 mol／L Nail2PO4按1：1的体积比混合而成。试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。 1．2 方法 在2支刻度一致的50 mL比色管中，一支准确加人一定量Rh(Ⅲ)标准溶液，另一支不加Rh(1I)标准溶液。然后分别依次加入H3P04一Nail2PO4缓冲溶液2．5 mL，0．010 molAL KIo4溶液2．5 mL，2．5×10-4 mol／g的甲基蓝溶液2．0 mL。用水稀释至25 mL，混匀，于(90±0．5)℃ 恒温水浴中加热15 min，流水冷却至室温。用1．0 cm比色皿，于600 nm波长处，以水作参比，分别测定催化反应溶液和非催化反应溶液的吸光度A和A0，并计算lg(Af)／A)。 2 结果与讨论 2．1 吸收光谱 吸收光谱曲线见图1，在该酸度条件下，KI()4的加入使甲基蓝在600 nm处的吸光度降低很少，说明KI()4对甲基蓝的氧化非常缓慢；而在KI()4与甲基蓝的体系中加人Rh(Ⅲ)后，体系的吸光度下降很大，表明Rh(Ⅲ)对KIOd氧化甲基蓝的反应有催化作用。各曲线的最大吸收波长都在600 nm处，故选600 nm为测定波长。 2．2 试剂用量 按实验方法，分别试验了0．5 mol／L H3PO4一NaH2PO4溶液(图2)、0．010 mol／L KIO4溶液(图3)、2．5×10-4 mol／L MB溶液(图4)的用量对体系吸光度变化的影响。结果表明：0．5 mol／L H3PO4一Nail2PO4溶液1．0～5．0 mL、0．010 mol／L K104溶液2．0～5．0mL和2．5×10～ tool／L MB溶液1．5～3．0 mL，催化反应速率大且基本不变，分别采用H3PO4一NaH2PO4 2．5 mL、KI 溶液2．5mL和MB溶液2．0 mL 2．3 加热温度和加热时间 由图5可知，当反应温度低于50℃时，催化反应缓慢，因而可用流水冷却终止反应。在100℃ 以下，非催化反应速率增加相当缓慢；而催化反应体系，在60~88℃ 之间，反应速率随温度线性增大；在88~93℃反应速率增加有所减慢，为此，采用(90±0．5)℃ 为反应温度。在此温度下加热，随反应时间的增加，△A逐渐增加(图6)，直至甲基蓝全部褪色。为了使线性范围适中，选择加热时间15min。 3 分析应用 铝基催化剂中铑的测定按文献对铑铝基催化剂进行处理后，用0．Ol mol／L盐酸溶解并定容，混匀备用。移取适量待测液(Rh<=4μg／25 mL)于50 mL比色管中，按实验方法测定A0和A，分析结果见表1。 4 结 语 在磷酸一磷酸二氢钠的缓冲溶液和热水浴中，Rh(HI)对高碘酸钾氧化甲基蓝的褪色反应具有明显的催化作用，依此建立了测定痕量铑的新催化光度法。铑质量浓度在0～0．16 g／mL范围内与催化反应速率有良好的线性关系，线性回归方程为lg(A0／A)=0．006 628十2．446C (n=0．998 6)。检出限7．7×10-3 ／μg／mL，对0．10 μg／mL Rh(Ⅲ)测定的相对标准偏差为2．2％(n=10)。试验了20多种共存离子的影响，大多数的常见离子不干扰。方法用于测定铑铝基催化剂中铑的含量，相对标准偏差为1．2％ ～1．4％ ，加标回收率为95％ ～100％ 。由此可见，该方法具有仪器简单，操作方便，有较高的灵敏度和较好的选择性，用于测定铑铝基催化剂中铑的含量，结果令人满意。