固体碱催化剂研究进展

　　李向召,江 琦 (华南理工大学化工与能源学院,广州510640) 0 引言 固体碱是指向反应物给出电子的固体。作为催化剂其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力,它有一个表面阴离子空穴,即自由电子中心由表面O2-或O2--OH组成。与其他催化剂相比,固体碱催化剂具有活性高、选择性好及反应条件温和产物易于分离等优点[1-4]。随着人们环保意识的加强和绿色化学的发展,发展环保型或绿色催化剂成为化学工业实现可持续发展的关键因素。因此固体碱催化剂在合成精细化学品[5-8]等环境友好新催化工艺中占有重要地位。但固体碱,尤其是超强固体碱大多制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气中的CO2、H2O等杂质污染,且比表面积小[4]。因此众多学者都正在积极地研究如何简单地制备成本低廉、强度高、不易被杂质污染的固体碱。本文就固体碱的类型及其碱位的产生和作用机理做一述,以期对合成或制备新的固体碱催化材料有所帮助。 固体碱催化剂按不同的分类方法可分为多种催化体系,这里以分为氧化物本征固体碱和负载型固体碱来进行讨论。 1 氧化物本征固体碱 氧化物本征固体碱包括碱金属和碱土金属氧化物型固体碱、稀土氧化物型和复合氧化物型。碱金属和碱土金属氧化物型固体碱研究较早应用也较多,而复合氧化物型固体碱则常以(类)水滑石型为前驱体焙烧而制得。 1.1 碱金属和碱土金属氧化物型 碱金属和碱土金属氧化物是一类固体碱催化剂。这一类金属氧化物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。固体碱催化12丁烯异构化,其双键异构化反应是分子内H的迁移,反应是以O2-吸附H形成负离子中间体开始的,相邻的金属离子对所形成的负离子中间体起稳定作用[9]。MgO固体碱催化剂存在着3种吸附CO2中心: 碱中心强度顺序为:a而合成目标产物[11]。 固体碱催化剂如MgO和CaO对含有杂原子 (如N和O)的不饱和化合物的双键异构化比酸催化剂更有效,这是因为固体碱催化剂几乎不和杂原子相互作用,而其催化作用机理和12丁烯异构化的机理相同[12]。 固体碱催化剂的性质与其表面碱位的数量和强度相关,但其表面碱位的数量和强度并不完全决定其性质[5]。一般而言,碱金属和碱土金属催化剂的活性顺序及表面积随碱金属和碱土金属的原子序数的增加而减小,其顺为:MgO>CaO>SrO>BaO,Na2O>K2O>Rb2O>Cs2O;而碱强度的顺序则与之相反[13,14]。同一固体碱催化剂在不同反应中,可由不同的碱性位作为活性中心。在丙酮的醇醛缩合反应中[15],这些固体碱催化剂尽管表面O2-离子比表面OH基更强,但活性中心是表面碱性基团。表面活性OH基团或者是表面所持有,或者是在双丙酮醇脱水生成异丙叉丙酮时在表面上形成。OH基团的碱性反映了裸露表面的碱性。当水分子吸附在较强的碱性氧化物表面上时其羟基可能具有较强的碱性。而丁醛的醇醛缩合的活性中心不是OH基团而是O2-离子[16]。O2-离子比OH基团对CO2和H2O有更强的相互作用,所以反应中催化剂易被CO2和H2O覆盖而失活,高温处理可减少CO2和H2O对它们的影响。 同样对不同的反应同一固体碱催化剂受CO2和H2O的影响也不同。在硝基甲烷和丙醛的反应中,MgO和CaO的活性就不受CO2和H2O的影响,这是由于硝基甲烷比CO2和H2O更优先吸附于固体碱催化剂的表面上[14],使催化剂表面上的碱性位O2-或OH基团不与CO2和H2O发生相互作用,从而使固体碱催化剂保持活性。而在羟醛缩合反应中加入少量的水,可能由于水和表面相互作用而生成部分的OH-与O2-一起作为碱性位,从而使MgO催化活性反而更高[12]。 1.2 稀土氧化物型 赵雷洪等[17]指出,在600e以下时Y2O3、 La2O3、CeO2、Nd2O3表面上存在强弱两种碱中心。 强碱中心的强度顺为:La2O3>Nd2O3>Y2O3>CeO2>MgO;弱碱中心的强度顺序为:Nd2O3>ZrO2>Y2O3>MgO>CeO2>La2O3>Al2O3。即稀土氧化物的碱性比碱土金属氧化物MgO的强,这可能是由于稀土氧化物阳离子半径大,氧配位数较多和氧供电子能力较强造成的。稀土氧化物表面存在的两种固体碱中心:弱碱中心强度大致和MgO表面的弱碱中心相似;而强碱中心的强度比MgO表面的强碱中心强得多。稀土氧化物对不同的反应类型的最高活性都出现在相同的预处理温度范围。这个温度是从表面上清除所有CO2所必需的温度,它表明强碱中心是与表面完全清除CO2和H2O后的倍半氧化物化学计量式相联系的,而弱碱中心也许是存在于部分水合的表面上的表面OH基团[15]。稀土氧化物在某温度下热处理可同时出现不同的活性位,也可同一活性位催化不同类型的反应[9]。虽然稀土氧化物碱中心在反应机理中参与作用尚不清楚,但已认定碱中心对反应是非常重要的[15]。如在12丁烯异构化和1,32丁二烯加氢的两种反应中,凡具有三氧化二金属化学计量比的氧化物表现出活性,而具有较高氧化态的金属阳离子的氧化物仅具有弱碱中心而几乎是惰性的,这种情形在可被较弱碱中心催化的酮醛加成反应中不同[15]。 1.3 复合氧化物型 复合氧化物型固体碱通常是由前驱体焙烧制得,其前驱体的结构式一般为[18]:[M()12xMx(OH)2]x+(An2)x/n#mH2O,M()和M()分别是金属阳离子,x=M()/{M()+M()},An-为阴离子,其中二价金属阳离子部分被三价金属阳离子代替可使层结构改变[19,20],从而改变催化剂的碱强度等性质。具有水滑石结构的Mg2Al阴离子型层状化合物是以水滑石为前驱体焙烧而成的Mg2Al复合氧化物(Mg(Al)O),它是一种中孔材料,具有强碱性、大比表面积、高稳定性以及结构和碱性的可调性[21],其活性取决于前驱体中x的值及烧结温度[22]。当Al量增加时,整个碱位数目下降,但单个位置的碱强度增加,对不同的反应该固体碱最大活性时有不同的x的最佳值[23]。在其孔中加入其它阴离子可得到不同强度的固体碱。Mg(Al)O是具有MgO结构的高比表面的碱性氧化物,其碱性分布情况与MgO相似,但因部分Mg2+被Al3+所取代,因此其碱性中心数目比MgO相应减少[10]。在673K时,复合型氧化物表面中相邻的层与Al3+(替代了MgO晶格中的Mg2+)之间可形成除Mg2+-O-Mg2+和Al3+-O-Al3+外的Mg2+-O-Al3+键[24]。Corma等[25]认为,部分四面体型的Al2O3负载在MgO晶格的四面体的位置上,这种结构能增加Mg2Al簇转化为尖晶石类型。为补偿正电荷的产生,Al3+占据在四面体或八面体的位置并使Mg2+或Al3+的骨架产生缺陷,结果O2-离子与临近的Mg2+/Al3+缺陷成为不饱和的,从而产生强的碱位。Mg(Al)O在溶液中易吸附阴离子,所以当用Mg(Al)O为载体制备负载型催化剂时,为使活性组分分散良好,其前驱体应以阴离子状态存在[10]。对于此类化合物只要煅烧温度不超过773K,其表面上的OH-基和更强碱性的O2-离子是煅烧后的活性位。在Knoevenagel缩合反应中该固体碱催化剂的活性比离子交换沸石活泼,但其碱强度比纯MgO的弱[26]。 在二价金属阳离子为Mg2+,当三价金属阳离子的半径接近Mg2+的离子半径时,由于离子半径与Mg2+相近的金属离子容易替代MgO晶格中的Mg2+,从而导致晶格变形和电荷分布的不平衡,使催化剂表面碱量显著增加,结果促使催化剂碱性的增加[15]。镁铝复合氧化物在一定的温度下浸渍负载适量的KF,在特定温度下干燥活化处理后制得的固体碱催化合成丙二醇甲醚,其活性高、选择性好,也可作为固体碱催化剂[27]。 2 负载型固体碱 负载型固体碱的载体有氧化铝、分子筛、氧化锆等,其中ZrO2同时具有酸位和碱位,两者可协同作用,尽管其活性位结构还不清楚[5],但作为载体其研究已越来越多。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物或碱土金属醋酸盐[28232]。这些固体碱的活性位既有碱金属,碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物等,也有前驱体经高温煅烧后和载体反应生成活性位的[4]。固体碱催化剂的催化活性、碱强度等性质受负载物与载体之间相互作用的影响。金属氧化物在载体上的分散实质是氧化物的金属离子进入载体表面的晶格空位,而与之相伴的氧阴离子则处在阳离子占据的位置上,以抵消过剩的正电荷,同时产生屏蔽效应,即遮盖部分表面空位,使其它阳离子不能进入,以致实际上只有部分表面晶格空位被使用[33],从而使催化剂的活性中心或碱性位不能很好地起作用。改善载体表面碱位周围的反应环境将有利于提高固体碱催化剂的反应速率和选择性[8]。 2.1 Al2O3为载体的固体碱 以Al2O3为载体的固体碱研究较多的是负载钾盐或氢氧化钾。KOH和K2CO3自身具有碱性,将其负载到Al2O3表面,其前驱体本身就可产生碱性位;而KF、KNO3负载到Al2O3表面需通过高温焙烧才能产生碱性位。徐景士等指出,在丁醛缩合反应中K2O/C2Al2O3催化剂具有较强的碱性,是由于K2O/C2Al2O3活化后产生强的K2O碱位,即在其表面产生电荷密度很大的O2的碱中心;而KF/C2Al2O3经活化后则在固体表面残留着一些特殊的OH-基,它们与F2形成具有强碱活性的[Al2OH,F-]类的物种。Weistock等[35]用红外拉曼光谱分析后指出起作用的是KF和Al2O3反应生成的KOH或KAlO2(式,): 12KF+3H2O+Al2O3y6KOH+2K3AlF6 6KF+2Al2O3yK3AlF6+3KAlO2 而Ando则认为,KF和Al2O3所产生的OH-并不能足以解释KF/Al2O3所表现的强碱性。对KF/Al2O3进行表面分析,可知KF高度分散于Al2O3表面,产生了配位不饱和的F-[36]。因此,Ando等[37]对KF/Al2O3的强碱性提出3种可能机理:(1)KF和Al2O3反应生成强碱(式(),());(2)生成配位不饱和的F使KF分散度及催化剂表面积增加;(3)F-和Al2O3表面协同作用。(式): KNO3负载于Al2O3上,当负载量低于阈值时,KNO3可均匀分散于Al2O3表面上;当高于阈值后未能分散的KNO3及与Al2O3形成的新物种有可能位于Al2O3的孔深处,在高温抽空过程中不仅使KNO3及生成的新物种分解,且使含钾组分从Al2O3的孔内向孔口和外表迁移,完全可覆盖在原有单层分散的含钾化合物上而形成碱性物种如K2O的多层重叠结构[38],从而产生碱强度达H2=2710的超强碱位。将碱性的CsOH、金属钠、氨基钾等负载到 Al2O3表面,经高温焙烧可以得到H2>30的固体碱[4]。而采用弱碱性的Cs的碳酸盐或醋酸盐为前驱体浸渍负载到Al2O3表面,高温分解可产生H2>35的超强碱位[39]。RbNH2、KNH2、NaNH2和RbOH分别负载于Al2O3上,在201K条件下2,32二甲基12丁烯异构化反应中可表现高的催化活性,表明这些都是强固体碱[8]。Baba等[40]研究表明K(NH3)/Al2O3对烯烃异构化的活性比用碱金属通过蒸汽法负载于Al2O3上制得的固体碱的活性更大,其催化活性受预处理温度和钾物种数量的强烈影响。其活性物种是Al2O3表面上形成的KNH2 (式): K++e-(NH)y(n-1)NH+KNH+1/2H 这类固体碱在2,32二甲基12丁烯异构化反应中是超强碱,碱强度可达H2=37。 Na/NaOH/C2Al2O3固体碱强度H2=3710,其 Na也并非只是单纯分散在多孔C2Al2O3载体上,而是表面的Na2O与Al2O3离子化形成C2NaAlO2,C2NaAlO2再与C2Al2O3载体相互作用使C2NaAlO2结构更稳定,即Na使表面氧的电子密度增大而使Na/NaOH/C2Al2O3固体碱催化剂具有超强碱性[10]。表1列出了目前以C2Al2O3为载体制得的几种固体超强碱[10]。 2.2 ZrO2为载体的固体碱 以ZrO2为载体的固体碱催化剂研究应用目前虽然不是很多,但ZrO2表面同时具有酸位和碱位以及氧化2还原性质可作为优良的新型载体,在未来的研究应用中定大有发展潜力。 KNO3、K2CO3或KHCO3负载于ZrO2,经973K焙烧后Zr4+的八面体位置被K+占据,产生了类似于Ca2+离子稳定ZrO2高温四方晶的效应使固体碱催化剂依然存在亚稳态四方晶。钾盐在载体表面的分散程度与载体的空位密度有关,而K+离子密度与ZrO2的表面空位数目接近[41],从而使ZrO2单位表面积对钾盐有高的分散能力。ZrO2上负载KNO3、K2CO3或KHCO3的固体碱的阴离子在高温分解生成K2O,而强碱位的形成与超细K2O微粒有关[29],所以可使这些碱的碱强度H2可由1510提高到2615[41]。 Mg(NO3)2、Ca(NO3)2和Sr(NO3)2负载于 ZrO2上时硝酸盐虽可分解成为各自的氧化物,但所得氧化物的存在形式及与载体的作用方式各不相同。碱土金属分散于ZrO2上,就单位面积上的碱位说,Ca/ZrO2>Sr/ZrO2>Ba/ZrO2,碱位的强弱受分散物种和分散量的影响。 MgO/ZrO2上有一强碱位和一弱碱位,MgO单层分散于ZrO2表面,其碱位主要来自分散态的MgO,单层分散的MgO可有效地抑制ZrO2四方晶向单斜晶的转化,抑制ZrO2晶粒生长及晶粒间的烧结,使所得ZrO2的比表面显著增加,当MgO量接近分散阈值时ZrO2有最大的表面积274m2/g,此时催化剂的碱位数目最多,碱强度最大[43]。 2.3 分子筛为载体的固体碱 以分子筛为载体的固体碱按制备方法和碱活性位的种类可分为3种[4]:(1)碱金属离子交换分子筛;(2)将碱金属或稀土金属以金属态或合金氨化物形态分散到分子筛上所得的固体碱;(3)将弱碱性化合物作为碱位前驱体负载在高比表面沸石上再经过适当处理而产生强碱位所得的固体碱。 硅铝沸石碱性取决于骨架中铝的含量、T-O-T键角和T-O键长等,其碱位是具有负电荷的骨架氧。碱金属交换所得的分子筛其碱性随硅铝比的减小以及交换碱金属离子半径的增大而增大。碱金属离子交换分子筛固体碱中,碱金属离子进入分子筛的笼中,导致骨架氧的电负性增强并最终使分子筛呈不同强度的碱性[4]。在沸石上直接负载碱金属氧化物或碱金属氢氧化物,高温活化过程中其会与沸石中的硅组分反应而侵蚀沸石骨架结果造成分子筛的结构坍塌,而将弱碱性或中性化合物作为碱性前驱体负载在高比表面上再通过适当处理不仅可产生强碱位,并且还可避免对沸石结构的破坏[4]。 在NaY沸石上由于缺乏可供K+离子嵌入的八面体空位,且在预处理过程中沸石骨架可发生表面重构,KNO3只能被高度分散而难以形成强碱位[29]。另外KF、KNO3负载于NaY沸石上,NaY分子筛中的硅组分也易与钾化物反应生成碱强度低的硅钾化物,高温活化后其结构也发生坍塌[4]。KNO3、K2CO3负载在KL沸石上,在873K下抽空,与KL沸石表面接触的KNO3和K2CO3分解产生具有超强碱位的K2O微粒,碱强度达H2=2710[44]。金属Yb或Eu溶于液氨后负载于NaX、NaY沸石上可形成YbNHx或EuNHx(x=1或2)的物种和金属微粒,其碱位主要为金属簇或金属氨化物[45]。Yb或Eu负载于碱金属交换Y型沸石上其强度取决于所交换的碱金属,顺序为K>Rb>Cs>Na>Li[26]。 在CsNaX和CsNaY孔道中浸渍CsOAc,其高温分解生成Cs的氧化物而作为碱位[8]。通常的负载固体碱易被CO2和H2O污染而失活,用一定的方法对分子筛进行表面改性、表面镀饰或表面镀饰后改性,可避免因硅组分的存在而使表面不能生成碱位或使分子筛结构坍塌。如用微波辐射法将MgO分散到NaY沸石上,MgO在水中微溶使制得的固体碱耐水冲刷[46],且H2达2215。用微波辐射法将CaO直接分散在NaY沸石上,得H2=2710的固体碱,它不仅耐水冲刷且能在沸石表面上保留类似于弱酸位的催化活性位,可用于酸碱协同作用的反应。MCM241上同时浸渍Cs的醋酸盐和La的硝酸盐,在MCM241孔道中可形成CsLaOx的客体氧化物,尽管其碱强度比MCM241上负载CsOy客体氧化物时的碱强度低,但前者的混合氧化物中存在La-O键使Cs不与MCM241相互作用,从而使CsLaOx/MCM241不受H2O等杂质的影响[6]。魏一伦等[47]制得的介孔分子筛SBA215,其引入Al使载体表面性质改变,有利于引入碱性客体时的结构稳定和碱位的形成。MgO高度分散在 SBA215表面形成多层重叠结构,使催化剂具有较多的中强碱位。 2.4 其它载体的固体碱 除上述的载体外,氧化镁、氧化钙及活性炭等也可作为载体。将Na、Li或Cs的氯化物负载在MgO上,于高温下煅烧可制备2615[H2[3510的固体超强碱[48]。本实验室研究结果表明,将KC2K2CO3负载于MgO上在一定温度下煅烧也可制得固体超强碱。将KI、K2CO3和KOH负载于介孔活性炭上制备的介孔固体碱,用于碳酸丙稀酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯反应,碱的主要作用是通过在碱性位与甲醇的氢原子之间形成氢键进而活化甲醇[49],其碱强度顺序为:KOH/C>K2CO3/C>KI/C[50]。以N,N2二甲基胺乙基磷酸2磷酸氢锆为载体经5%NaOH处理制得的固体碱,其碱中心包括3部分:游离的胺基,NaOH中和磷酸残基P-OH上的H形成的P-ONa碱和吸附或进入载体层间内部的少量NaOH,前者属Lewis碱,后两者为Br5nsted碱。这类固体碱经过金属钠、苯基钠连续处理可制得碱强度H2=2710以上的固体超强碱[51]。不过,这些固体碱大都存在机械强度低、比表面积小及易受CO2和H2O等杂质污染等缺点。固体碱催化剂的活性值与其总碱量的比值实际上反映了那些位于表面特殊位置的强碱位在样品碱位中的比例;如果分散后不仅粒度变小而且其表面结构及状态也改变,则位于表面特殊位置的强碱位的数目就会因此而增减,从而造成上述比例变化,引起碱强度变化[46]。相同的前驱体负载在不同载体上碱强度随载体碱强度的变化而变化[52]。另外,不同的制备方法也影响碱位的生成和表面性质,从而影响固体碱的性质,并最终影响固体碱催化剂在工业中的应用。因此,要制备具有不同碱位、不同碱强度的固体碱可通过改变前驱体和采用不同方法等以达到控制固体碱催化剂中位于表面特殊位置的碱位的性质和数目,从而使制得的固体碱适合不同反应的需要。 3 展望 随着表面科学和多相催化的进一步发展,表面科学和多相催化的结合使包括环境友好催化在内的等众多研究应用越来越多地被人们重视,而固体碱催化剂作为环境友好催化剂也成为研究的热点。 (1)固体碱催化剂中碱位的数目和强度以及与之相关的影响因素,应需进一步弄清表面上起关键作用的碱位:产生及反应机理。研究催化活性、选择性与碱性和碱位之间的联系。建立不同碱位的结构模型,弄清碱位和活性中心的关系。对不同的反应设计出不同的高效催化剂。 (2)固体碱催化剂表征手段的发展,按照原子和电子结构来描述碱性氧化物的表面特性及与载体表面的相互作用。大力发展能调变电子构型和物理结构(如水滑石,分子筛)的固体碱催化剂。应用像具有体积效应和表面效应的超细粉体负载物制得具有不同活性中心的多功能固体碱催化剂,从而促进固体碱催化剂在更大更广的领域新的应用。 (3)表面科学与多相催化有机结合。对不同反应,有效的控制活性中心周围的反应环境来提高固体碱催化剂的活性和选择性。这些研究必能推动固体碱催化剂应用的大力发展。