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联醇催化剂和合成甲醇催化剂的研制

联醇催化剂和合成甲醇催化剂的研制

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知识窗
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发布时间:
2010-12-29
  世界上现有75%以上的甲醇合成采用中低压法,普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺.国外主要生产甲醇催化剂的公司有美国UCI公司、英国ICI公(51-1、51-2、51-3系列)、德国Lurgi公司(LG104型)和丹麦Tops 近几年来,南化集团研究院开发出了NC306型甲醇合成催化剂。南化催化剂厂与厦门大学合作开发出了NC208型联醇催化剂。西南化工研究院开发了C302-2型和XNC-98新型合成甲醇催化剂。齐鲁石化公司研究院开发了QCM-01型合成甲醇催化剂。西北化工研究院在总结和借鉴国内外甲醇催化剂研究成果的基础上,开发了LC210型联醇催化剂和LC308型合成甲醇催化剂。通过工业生产和工业运行,该催化剂表现出优良的性能,各项性能指标均达到生产要求。 1 LC210型联醇催化剂的研制 1.1 LC210型联醇催化剂的特点和性能 西北化工研究院经过多年的实验室研究和工厂侧流试验,对催化剂制备的核心步骤,共沉淀工艺中的沉淀反应器和氧化铝加入方式进行了重大改进。定型样在操作温度范围内CO转化率明显高于国内现有的工业联醇催化剂,粗醇中甲醇含量高于工业催化剂,杂质也比较低。通过研究有关工艺条件,对制备步骤逐级放大,完成了联醇催化剂的扩大制备研究。实验放大到小试的2倍、10倍和2倍,重复制备性能良好。500h实验室性能长周期考核结果表明,催化剂初活性、耐热性及粗醇中有机杂质的含量均优于工业同类催化剂。目前该催化剂经工业装置运行考核,表现出了优异的性能。 LC210联醇催化剂具有以下技术特性:操作弹性大,既可用低氢还原,也可用高氢还原,还原过程无特殊要求,操作温度范围宽;催化剂反应活性和热稳定性均超过了国内现有的联醇催化剂,延长了联醇催化剂使用寿命;粗醇中甲醇含量有较大幅度提高,比国内现有联醇催化剂提高5~8个百分点;由于严格控制了催化剂中杂质的含量,防止了催化剂使用过程中结蜡现象的发生。 1.2 LC210联醇催化剂的化学组成及物理性质 联醇催化剂主要化学组成为氧化铜、氧化锌,选用优质氧化铝为载体,并添加少量助剂。其主要物化性能见表1。 1.3 LC210与现有联醇催化剂性能对比 在制备过程中,联醇催化剂在自行设计的独特沉淀反应器中瞬时完成沉淀,随后经老化、洗涤、过滤、烘干、焙烧、打片等工序制得催化剂样品。通过系统研究催化剂制备工艺,对沉淀形成过程及氧化铝加入方式作了重大改进,使催化剂初活性及热稳定性有较大提高。LC210联醇催化剂(A)与国产同类催化剂(B)在实验室条件下进行了500h的长周期性能考核(见图1)。从催化剂的初活性、热稳定性看,LC210的性能均优于国内同类催化剂。5.0MPa,10000h-1,床温250℃试验条件下,合成气体积分数为H275%~80%,CO3%~4%,CO21%~2%,N2等余量。 1.4 工艺条件对LC210型联醇催化剂性能影响 (1)反应温度对催化剂活性的影响在反应压力9.4~10.5MPa,空速10000~ 12000h-1,进口CO体积分数为2.56%~4.23%的操作条件下,催化剂的活性时空收率和CO转化率的变化见图2。其中温度为床层热点温度,其值高出床层平均温度约30℃。 (2)反应压力对催化剂活性的影响见图3。空速对催化剂CO转化率的影响见图4。入口气中CO含量对催化剂CO转化率的影响见图5。 2 LC308合成甲醇催化剂的研制 2.1 制备工艺的改进 选择传统的Cu-Zn-Al三元组分,对制备工艺进行了较大改进:对影响催化剂性能起关键作用的沉淀步骤进行了较细致的研究,选择了几种不同类型的沉淀反应器,使中和物料在强烈搅拌下快速混合,这样能够在瞬间得到大量细的沉淀粒子并通过强烈搅拌,使铜结晶粒子达到高度分散和各组分均匀混合;氧化铝以某种特定形态加入沉淀混合物中,通过剧烈搅拌,使之与铜、锌晶粒混合均匀,加入这种氧化铝可使铜微晶粒增大速度减慢,从而改善催化剂的热稳定性,并延长使用寿命;制备过程中严格控制杂质含量和特定工艺条件,以保证催化剂具有选择性好、机械强度高以及较低的物理水分等特点。 2.2 与国内同类催化剂的比较 2.2.1 实验室试验比较 LC308与国内2种牌号的工业催化剂样品在实验室条件下进行了平行性能对比试验,在压力5.0MPa,空速5000~20000h-1,反应温度250℃工艺条件下,合成气体积分数组成为:H250%~60%,CO17%~20%,CO23%~5%,N2余量。 比较结果见表2和表3。 从表2、表3可以看出,LC308的初活性、稳定及耐热性均优于A、B样品,粗甲醇含量高出A、样品1%~2%,有机杂质含量基本相当。 2.2.2 工业单管模拟试验 为了进一步对原粒度催化剂性能进行考察评价,笔者建立了1套模拟Lurgi流程的单管低压合成甲醇装置,在3万tPa甲醇厂对LC308催化剂进行了工艺条件试验,在压力5.0MPa、空速1300h-1、汽包压力3.0MPa、入塔气体积分数中CO4%~5%,CO23%~5%等条件下与工厂1#生产装置使用的催化剂进行了性能对比,结果见表4。 从试验结果及分析数据看出,LC308的活性明显高于工厂现使用的催化剂。在整个试验过程中,粗醇中甲醇含量均在80%,比工厂所产粗醇中的甲醇含量高出1%~2%,有机杂质含量基本相当。 2.2.3 催化剂的综合性能考核 在进行的1000h试验期间,尽管催化剂经受了不同的条件试验(温度的变化,最高达260℃空速最高达16000h-1,临时停车2次,操作引起的系统波动等),但至试验结束,催化剂的时空收率仍然无下降的趋势,且粗醇质量稳定,表明催化剂在模拟运行过程中活性和稳定性比较理想。试验结束后,卸下的催化剂强度好,无粉化和破碎现象,用X射线衍射仪对使用前后的催化剂CuO活性晶粒大小进行了分析,CuO晶粒从使用前的10nm增大至11nm,表明催化剂热稳定性好由此综合判断,LC308的使用寿命可以超过1年。 2.3 物化数据及技术经济指标 2.3.1 物化数据 LC308的物化数据见表5。 2.3.2 技术经济指标 LC308可适用于上述工艺气氛中,如Lurgi或ICI生产装置。以工艺条件为例,在操作压力5.MPa!温度230e!空速12000~13000h、催化剂装量10m3,以及入塔气体积分数组成中H275%~85%,CO4%~5%,CO23%~5%,CH4~12%,N20.5%等条件下,催化剂的时空收率>0.70m3Pm3#h。粗甲醇的产量可达到106tPd以上。如果CO含量提高,则甲醇产量还会相应提高。 2.4 LC308催化剂的特点及经济效益 (1)催化剂物化结构合理,还原过程易于控制。例如,在工厂以天然气中配入合成气1次通过催化剂床层的试验中,入塔气中H2含量不易控制精确,催化剂的活性亦未受到影响,而且试验结束后卸下的催化剂未见粉化。 (2)LC308催化剂的CO单程转化率高。在空速不变的情况下,单位时间所产甲醇明显提高,同时可根据市场需求,利用现有设备增加甲醇产量。 (3)副产蒸汽多。该催化剂的活性好,甲醇产量高,故反应热多,副产蒸汽相应亦多。 (4)LC308催化剂所产的粗醇中,甲醇含量高出1%~2%,可使用甲醇精制过程所需的单位能耗降低,从而降低生产成本,提高效益。 (5)使用寿命增加。该催化剂的起活温度低,且能在较宽的温区下操作,从而延长了使用寿命。且能在较宽的温区下操作,从而延长了使用寿命"