为什么加氢催化剂使用前必须进行预硫化？（四）

器外预硫化

器外预硫化就是将氧化态的加氢催化剂在装入加氢反应器前，采取特殊有效的工艺方法将硫化剂充分填充到催化剂颗粒的孔隙中，以某种硫化物的形式结合在催化剂活性金属组分上，制备成“预硫化催化剂”（已被硫化或硫化剂已存在）的工艺过程。与器内预硫化相比，器外预硫化具有投资低、硫化效果好、开工时间短、环境污染小等优点，长期以来，一直是国内外学者研究的热点，具有良好的应用前景。目前，国内外器外预硫化技术主要分为“器外载硫、器内活化”和“器外直接预硫化”两类技术，其中具有代表性的器外预硫化技术包括EURECAT公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT技术、TRICAT公司的Xpress技术及国内中国石化集团公司的预硫化技术等，现在仅有TRICAT公司的Xpress技术可使氧化态催化剂在器外达到完全硫化态的催化剂。

01EURECAT公司器外预硫化技术

从20世纪80年代，EURECAT公司开始进行器外预硫化工艺的研发工作。为解决催化剂上硫率和操作成本的问题，EURECAT公司开发了由单质硫、有机硫化物和烯烃作为混合硫化剂的Easy Active器外预硫化工艺。通过单质硫的引入保证了催化剂的硫负载量，而烯烃组分可以减少加氢单元开工过程的集中放热问题，通过在硫化剂中加入脂肪酸或有机醇类作为稳定剂，保证了负载在催化剂上的硫有更高的硫保留度。以“Easy Active”形式销售的预硫化催化剂销售总量已由最初的2%提高到40%以上。

02CRITERION公司器外预硫化技术

CRITERION公司开发出了actiCAT技术，采用元素硫和液体烯烃作为硫化剂，在150℃条件下，通过液体烯烃与催化剂孔隙中的单质硫反应形成网状交联物，并与催化剂上的金属氧化物形成硫的络合物，一方面能更好地起到固定硫的作用，防止在发生转化反应前硫的流失；另一方面，可使催化剂在较宽的温度范围内进行“活化”，保证活化过程中放热在一个很宽的温度范围内进行，解决了在反应器内活化过程中的集中放热问题，使各温度段的硫化更加完全。

03AKZO公司器外预硫化技术

AKZO公司提出的器外预硫化技术利用水溶性硫化剂进行催化剂器外预硫化，采用浸渍法或捏合法将有机硫添加剂载到催化剂表面和微孔内，添加剂可以是巯基二甲苯甲酸，也可以是通式为HS-R1-COOR的有机物。R1代表二价烃，R代表氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基。硫化剂采用氢气和硫化氢或在氢气下能产生硫化氢的含硫化合物（如CS2、DMDS等）。

04TRICAT公司器外预硫化技术

TRICAT公司开发的Xpress膨胀床器外预硫化技术，据称是世界上第一个真正完全硫化态的预硫化催化剂，利用硫化氢和氢气在膨胀床反应器内进行预硫化，每台反应器都加挡板，保证催化剂颗粒完全硫化后才离开反应器，预硫化过程中床层膨胀率一般在10%~20%，然后在另一个膨胀床反应器中采用含有一定体积分数O2的N2作为钝化剂进行钝化。这种经过硫化和钝化的催化剂可以暴露在空气中，再添加到反应器中去，加氢装置可以直接加工原料油，进行正常操作，而不需要任何预处理，也不存在硫化放热和生成水的问题。

05国内器外预硫化技术

中国石化石油化工科学研究院开发了以元素硫为硫化剂一步浸渍法制备预硫化剂的方法。该器外预硫化技术于2003年6月在中国石化长岭炼化公司5万吨/年低压组合床重整装置的预加氢部分首次工业应用，活化过程升温到320℃恒温结束，历时14h，催化剂活性较高。随后，在石家庄炼厂柴油加氢装置、燕化炼油厂航煤加氢精制、湛江重整预加氢、荆门重整预加氢等装置上都取得成功应用。抚顺石油化工研究院开发的器外预硫化方法是以单质硫和有机多硫化物为主，将一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，加热后浸渍氧化态加氢催化剂，然后用烃油浸渍，再蒸干烃油制得预硫化催化剂。该技术生产的FH-98催化剂在中国石油辽阳石化分公司炼油厂100万吨/年加氢装置应用，FV-20在抚顺石化公司15万吨/年石蜡加氢装置应用。

综上所述，目前国内外较成熟的器外预硫化技术中，除TRICAT公司开发的Xpress器外预硫化技术属于在器外将氧化态的加氢催化剂转化成完全硫化态的催化剂外，其余技术仍是在器外将硫吸附在催化剂的孔道内，催化剂还需在反应器内进行升温活化，将催化剂转化成真正硫化态的催化剂，这势必会带来反应集中放热、催化剂硫流失等问题。国内外研究机构通过改变硫化剂的种类和组成，催化剂硫保留率大大提高，催化剂活化过程比较平稳。器外预硫化技术逐渐走向成熟，在不久的将来，必将逐渐替代器内预硫化技术成为加氢催化剂预硫化的主要技术；而将加氢催化剂在器外转化成完全硫化态的技术较其它技术具有开工时间短、易于控制等优点，其必将成为未来器外预硫化技术的发展方向。